TOFWERK靠‘谱’大气VOCs走航监测车

1 为什么要进行VOCs走航监测?

在当前大气环境污染现状逐步改善的大前提下，大气污染治理从颗粒物（PM2.5）防治到PM2.5和臭氧（O₃）协同控制，防控污染源也从大型工业点源转移到中小型工业源、无组织排放和各种排放面源。作为PM2.5和O₃的重要前体物之一，挥发性有机物（VOCs）也理所当然的成为十四五期间重点监测和减排的污染物种之一。除了完善VOCs的排放清单和总量，规范并建立多种类VOCs的检测技术手段也是重点工作之一。后者可以通过拓展新的或加强现有固定站点和检测网络，也可以通过将仪器装备到可移动装置中来观测VOCs，以获得更加密集和系统的排放和污染分布信息，也就是大家常谈的VOCs走航监测手段。近几年来，国家和各地方政府都将‘VOCs走航监测’作为VOCs污染问题排查的重要技术和监察手段。因走航监测机动性强，能够快速掌握VOCs的动态空间分布及其污染特征，是对污染排放源的环境空气影响进行跟踪溯源的重要技术手段，也是对环境空气固定站自动监测技术和污染源在线监测技术，在管理需求数据支持上不足的有效技术手段补充。

2 VOCs走航监测应用发展历史

走航监测技术，也称移动或者车载监测，是在平常定点监测输出的时间、物种和浓度三要素之上，加入了实时的监测地理位置信息，为数据使用和解读提供了多一层可能性。作为VOCs监测领域一种新兴的技术手段，已经在环境大气科研领域其实已有较长时间和较多的应用案例。走航监测区别于一般移动监测车或移动实验室，最重要的特点在于行进中连续自动监测，并基于地理位置信息显示污染物的空间连续分布。规范希望走航监测在行进中可得到尽可能多的污染物定性、定量信息。从整个工作流程来看，在污染点位停车进行复测，或利用其它设备辅助污染物定性、定量，或开展溯源，也是走航监测工作的重要组成部分。

2000年前后，随着常压质谱和质子转移反应质谱仪（PTR-MS）为代表的直接进样快速质谱技术的出现和快速发展，尤其是2008年PTR-TOF飞行时间质谱仪器发布后，以VOCs为检测目标的秒级响应快速质谱仪在轮船、高空气球和飞机航测应用等积累了大量的案例和数据。在1998年，科学家们就已经将PTR-MS带到苏里南雨林地区，对异戊二烯及其光化学产物进行了探索性的工作（Journal of AtmosphericChemistry, volume 38, pages 167–185 (2001)）。在国外，PTR质谱技术的航测研究和应用单位主要为美国国家海洋与大气管理局（NOAA）和加拿大环境部等。将PTR等仪器部署在地面车辆进行‘移动监测’相对容易，只需将固定好商用仪器的内部、做好车内的减震装置设计和安装即可。

质子转移反应（PTR）电离也是‘软’电离的典型方式之一。PTR电离法一般以水合氢离子（H₃O⁺）为母离子，待测物只需满足其质子亲和势大于水（691 kJ/mol）即可以被PTR电离。大气环境中存在的绝大部分VOCs都可被电离，电离效率较为类似，响应值相对统一。

（4）由于工作原理的不同，飞行时间质谱比四极杆质谱仪具有先天的性能优势。TOF可以瞬时采集全谱信息，大幅提升仪器的分析速度和灵敏度。详见《主流VOC走航质谱仪电离技术漫谈》、《为什么飞行时间质谱（TOFMS）是相对于四级杆质谱（QMS）更理想的检测器？》、《为VOCs走航而生---高质量分辨率PTR-TOF（PTR-MS质谱）在VOCs走航应用中的若干知识点》。

系统优势说明

ü  测的快——以高达80 km/h的速度‘边走边测’；每秒10张谱图（每0.1秒出一个浓度）。

ü  定量准——‘闻一知十’，只需对少量 VOCs 标样进行定期测量，即可对谱图上测得的绝大部分信号进行定量或者半定量分析。

ü  范围广——适合复杂多种VOCs排放的分析场景：

•        烯烃

•        芳香烃、苯系物

•        含氧化合物：醇、醛、酮、酯、有机酸等

•        含氮化合物：腈、有机胺、酰胺

•        硫化物：有机硫等

•        卤带烃：含氯，含氟等

ü  简单测——直接进样，实时定性定量。

ü  灵敏度高——独有的Vocus PTR离子源和漂移管设计大幅减少了待测物器壁损失，从而带来相对其他商用PTR-MS多达十倍的灵敏度。

ü  超低检测限——高灵敏度和低背景干扰成就了在秒为时间单位的实时监测案例中的ppt级的检测限。

ü  准确测——化学软电离反应，很少或几乎无碎片，保持目标物分子特征。

ü  灵活性好——良好的工业设计使得仪器在一小时内是实验室转移到移动平台或者外场平台进行检测。

ü  稳定性好——符合野外测量的硬件标准：紧凑，耐用的硬件设计充分保障了在外场测量中的仪器性能。

ü  维护少——耗材少，运维成本低。

走航监测案例分享

案例一：国外科学家利用搭配有TOFWERKPTR-TOF质谱仪的移动实验室在美国和欧洲的多个城市，系统性的研究了挥发性化学产品与交通源以及市区人口密度之间的相互关系。利用走航监测数据，科学家们清楚的展示了在上千公里尺度上，各城市周边区域内人为VOCs浓度呈显著提升，换而言之，大气污染物的‘城市热岛效应’。

详见《PNAS文献：跨区域VOC走航数据揭示大气污染物‘城市热岛效应’》

案例二：国内研究人员采用TOFWERK公司生产的Vocus PTR-TOF质谱仪在2020年对苏州市冬季VOCs进行了环线走航和定点观测，探究了苏州市大气VOCs的污染浓度水平、组分特征以及地理分布趋势，并进一步分析了苏州市VOCs污染物的臭氧生成潜势，为苏州市大气VOCs的污染防治工作提出了坚实数据基础和宝贵建议。

详见《Vocus PTR-TOF城区大气VOCs走航+定点联合观测案例介绍》

案例三：2020年6月上海金山工业区就多家快速质谱厂商联合观测的部分结果进行了平行分析，在对结果详细对比的基础上，以期判断出这三种分析手段在污染物成分更复杂的工业园区内定点或者走航案例的应用潜力和优劣势。其中VocusPTR-TOF不仅对芳香烃有很好的响应，对含氧类（CHOs）和含氮类（CHNs）的VOCs也具有较好的检测效果，

详见《秒级响应PTR-TOF质谱法为工业园区预警管控和源解析提供新思路》

案例四：制药工业园区内以二氯甲烷为代表的卤代烃是典型的有毒有害大气污染物。PTR-TOF仪器可以改变试剂来产生其他母离子，大多数的卤代烃都可以被O2+母离子高效电离，同时卤代烃在O2+模式下具有较好的检测限，为园区的走航监测提供支持。

同时工业园区内以丙烯为代表的低碳烷烃和烯烃的精确测量是现市面上VOCs走航解决方案的一个技术难点。VocusPTR-TOF所特有的高质量分辨率，‘亚’秒级仪器响应速度和ppt级别的检测限是其成为复杂大气基体中准确鉴别并定量分析痕量丙烯的首选技术之一。

详见《走航应用中氯代烃检测的若干知识点》、《Vocus PTR-TOF（PTR质谱）对二氯甲烷和其他常见卤代烃的检测实例解读》、《Vocus PTR-TOF（PTR-MS质谱）对工业园区环境大气中丙烯的监测案例详解》

案例五：群众的异味投诉，属于重要的民生问题和环境污染问题。传统检测不适用于现场异味污染源排查对时效性的高分析要求。Vocus PTR-TOF对40种典型恶臭异味物质（硫化物、含氮化合物、苯系物、烯烃及含氧有机物等）均可检测。

详见《Vocus PTR-TOF（PTR-MS质谱）恶臭因子实时全检测》、《国内40种典型恶臭异味物质VocusPTR-TOF（PTR-MS质谱）检测能力一览》