1、概述

热重分析法（TG、TGA）是在升温、恒温或降温过程中，观察样品的质量随温度或时间的变化，目的是研究材料的热稳定性和组份。广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。

TGA热分析仪-TGA热重分析仪-TGA热失重分析仪的主要特点，是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点，可以说，只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重量分析来研究。可用热重量分析来检测的物理变化和化学变化过程。我们可以看出，这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的，如升华、汽化、 吸附、解吸、吸收和气固反应等。

2、产品特点

2.1炉体加热采用贵金属铂铑合金丝双排绕制，减少干扰，更耐高温。

2.2托盘传感器，采用贵金属铂铑合金精工打造，具有耐高温，抗氧化，耐腐蚀等优点。

2.3 48bit 四路采样 AD 对 TG 信号和温度 T 信号进行采集。

2.4采用上开盖式结构，操作方便。上移炉体放样品操作很难，易造成样品杆损坏。

2.5主机采用水域恒温装置隔绝加热炉体对机箱及微热天平的热影响。

2.6采用进口 32bit ARM 处理器 Cortex-M3 内核，采样速度，处理速度更快捷。

2.7更好的人机界面，7 寸全彩 24bit 触摸屏。TG 的校准均在触摸屏上可以实现。

2.8支持中/英文切换。

2.9原始数据保存，分析，分析之后数据保存。

2.10试验进行中，可查看实时数据。

2.11支持质量百分比曲线及质量曲线切换。

2.12智能软件可自动记录 TG 曲线进行数据处理、打印实验报表。

2.13支持曲线分析，平滑，放大，缩放功能。

2.14支持多曲线打开，便于实验的重复性比较。

2.15支持查看 DTG 曲线。

3、仪器技术指标

第五章  热分析仪器的发展

5.1 引 言

在加热过程中观察材料中所发生的变化为实验化学奠定了基础。冶金、玻璃和陶器的生产工艺不仅依赖于所选择的材料，还与所采用的热处理工艺密切相关。在文献中，Mackenzic对这种早期的以经验为主的与热相关的工作研究进行了更为详尽的总结。

由于温度测量是热分析的基础，因此，Fahrenheit于1713年提出的一个普遍可接受的温标被认为是热分析的开端，在公元17世纪，佛罗伦萨学派(Florentine school)所设计制造的温度计主要局限在较低的温度范围内。在18世纪后半叶，Fahrenheit 和 Celsius发明了温度计和温度的计量方法。1760年，Black发明了冰量热仪，这些奠定了热量的定量研究的基础。值得一提的是，1780年，Lavoisier和Laplace完成了《论热》论文，标志着量热学正式成立。另外，人类使用各种工具来称量物质的重量变化已经有几千年的历史。1780年，英国人Higgins首先使用天平称量了石灰黏结剂和生石灰在不同温度下的质量变化，这是把质量与温度联系在一起的最早的记录。

1905年，德国学者Tammann在学术杂志《应用与无机化学学报》上用德文首次使用了“Thermische Analyse”这一术语来定义一种新的方法，即“热分析”。之后，多个国家的研究者基于此称谓分别用各自国家的语言对热分析进行了命名。比如热分析的英文表达方式为“Thermal Analysis”，法文的表达方式为“Thermique Analyse”，日文为“熱分析”，中文为“热分析”。

作为分析仪器的一个重要分支，热分析仪器已经有了一百多年的历史。在本章中将对热分析仪器在过去的一百多年中的发展历程作一简要的回顾。

5.2 国外仪器发展历程简要回顾

5.2.1 差热分析与差示扫描量热技术的发展历程

1739年，Martine通过比较在较大的火焰上彼此靠近放置的等体积的汞和水的加热速率从而使热量均匀地集中释放出来的过程，最早证明了差示测温法的优势。其研究结果表明，水银比水的加热速率更快，而在冷却实验过程中水银柱的冷却速率更快，这可能是通过差热分析比较材料的热容差别的最早的例证。

现在用于测量较高温度的高温计通常利用的就是金属的膨胀原理，但是早期的Wedgwood高温计是由陶瓷体组成的，在缓慢烧成红色后将其切成精确的尺寸。在加热前，这些陶瓷块被插入到炉中。加热过程结束后冷却，并在经过校准的V形槽中测量其收缩率。由于该方法没有考虑到收缩率对温度的关系不一致的情况, 因此在测量更高的温度时会出现被高估的现象。

1787年，Fordyce研究了多种固体物质的传热能力实验。1887年法国著名科学家Le Chatelier 创建了一种可以将热电偶用于温度测量的可行性的理论，通过使用热电偶直接测定了在一定的温度范围内水、硫、硒、金以及黏土样品的温度随时间的变化速率(DtS/dt)数据，试图通过实验得到的一系列加热降温曲线来鉴定矿物,这通常被认为是最早进行的热分析研究的工作。在文献[17]中对 Le Chatelier和他的同事的工作进行了最全面的介绍，其中包括了在实验时所使用的设备。他们利用热电偶，经检流计照相记录矿物温度变化时电动势的变化来反映加热过程中的热量变化，并采用水、Se、S、Au等物质作为标准物质进行温度的标定。

此外，Le Chatelier还首次使用参比物质并采用差示法记录数据，他的这些创造性贡献使其在国际上被公认为是差热分析的创始人。Le Chatelier认为，通过测量样品温度对时间的函数关系，可以记录材料在加热时所发生的物理和化学变化的信息。1899年，英国学者 Roberts-Austern对Le Chatelier的测量做了进一步的完善。他构建了一台可以连续记录铂/铂-铑热电偶输出信号的设备，这台设备是最早的可以自动记录连续冷却曲线的装置。之后他与他的助手Stansfield一起，通过测量温度差ΔTSR 来提高仪器的灵敏度。其中，ΔTSR可以用以下的表达式来表示：

首先把试样和参差温测量物质放在同一加热炉中进行加热和降温实验, 同时将两对热电偶进行反向串联, 并分别将热电偶插入到试样和参考物质中测量二者的温度变化。这些改进措施极大地提高了仪器的灵敏度和重复性，改进后的实验装置为几十年后出现的商品化差热分析仪打下了基础。在相同的热环境中，通过并排放置样品S和合适的参比物质R，Roberts-Austen发表了最早的DTA曲线，在曲线中得到了在冷却过程中非常灵敏的铁的转变(参考文献[3]中的图5)。1908年，Burgess对温度-时间和温度差-时间曲线进行了发展和应用。在参考文献[3]和[16]中，全面地讨论了对这些时间曲线的构建、控制和定量理论。

1821年，Seebeck首先对在不同温度时不同的金属连接处所产生的电势差进行了实验研究，通常称这种现象为热电效应(thermoelectric effect)。在加热过程中常用热电偶作为传感器，这是差热分析仪和加热炉控制温度的重要组件之一。现在人们已经可以生产出可靠性高、性能稳定、测量重复性好的热电偶，这些热电偶具有良好的温度-热电势关系，可适用于测量很宽温度范围。Siemens描述了金属电阻随温度的变化规律，并对温度和电阻之间的关系进行了精确的测量。尽管其适用范围是在有限的低温范围内，热敏电阻和其他半导体器件仍可以被用作温度传感器。

需要特别指出的是，这一阶段的差热分析实验装置主要是将热电偶的测量端直接插人至试样和参比物中。实验时需要的试样量通常比较大，这就导致了较快的加热/降温速率引起试样表面和内部的温度不均匀，而且试样与热电偶之间直接进行接触还会引起样品污染和热电偶老化。而现在的商品化仪器的热电偶则直接与样品容器(即坩埚)或支持器接触，有效地避免了样品污染和热电偶老化。

以上这些事实表明，将温度测量和差示测温测量方式结合起来用于相转变和反应的热量测定是可行的。1845年，Joule首次采用“双量热计”的原理，比较了通过样品量热计与参比量热计的实验结果，二者得到的结果几乎相同。此外，焦耳还对电流的加热效应进行了许多研究，他被一些人称为差示扫描量热法(DSC)的先驱者。

显然，可以用经过合理校准的热电偶来测量发生的热变化时的温度。此外，Burgess 注意到DTA的峰面积与热过程中所涉及的焓变之间也存在着一定的关系。另外，许多研究者也已经逐渐地意识到样品质量、加热速率、热电偶的位置和气氛等因素对测量得到的DTA曲线有着显著的影响。Mackenzie认为：对于到1939年的文献研究而言，即使大多数的研究者没有具体说明，但他们已经普遍意识到DTA具有定量分析的潜力。事实上，对于混合物组成的评估就是DTA的半定量分析的典型应用的实例。

Berg和Anosov首先提出了一个一般性的理论，其表达式如下：

式中，质量和比焓变的乘积(即峰面积)是起始时间ti与结束时间tf之间的积分值，K为常数。

Speil与Kerrs、Kulp也得出了峰面积和焓变之间的关系，对样品热性质的影响提出关注并在理论中提出了一些假设。Vold提出了一个更先进的一般性理论，Boersma为热流型DSC提供了理论依据。

同时期的Kissinger与Borchardt、Daniels的研究工作在用应用理论来解释热效应的反应动力学改变DTA特征峰值方面起到了非常重要的作用。

20世纪四五十年代后，随着仪器自动化技术的日益成熟，电路的集成化程度日益提高，很多分析仪器开始商品化、规模化地生产，在此阶段热分析仪器也开始发生巨大的变化。20世纪40年代末期，美国的Leeds和Northrup 公司研制成立部分商品化的电子管式的差热分析仪。毫无疑问，早期的商品化仪器的体积庞大、造价昂贵，实验需用的样品的量也比较多，灵敏度和重复性(一次实验至少需要几百毫克试样)与之后的商品化也不具有可比性。

1955年，荷兰学者Boersma改造了差热分析装置中的差示热电偶的传统中联结构。这种结构形式把热电偶的连接点埋入到具有两个空穴的金属镍制成的金属均温块中，实验时将试样和参比物分别放入到传热性较好的金属坩埚中, 这样可以避免热电偶与试样直接接触而引起的污染和老化, 至今还在采用这种方法。Boersma 还特别强调实验时所使用的试样的颗粒应尽可能地保持均匀，以及在实验过程中对于热量变化较大的试样使用参比物进行稀释的必要性。.

1958年，Smothers和Chiang参考了那个时代非常多的文献资料出版了关于DTA的历史、理论和应用的最有用的信息汇编。在20世纪70年代初，Mackenzie编辑了两本关于DTA的书，具有里程碑式的意义，书中涵盖了DTA方法的背景、理论、设备及其在材料领域中十分广泛的应用。

1964年，Watson、O'Neill， Justin 和Brenner在美国《分析化学》(Analytical Chemistry)杂志上共同发表了题为《用于定量差热分析的差示扫描量热仪》(Differential Scanning Calorimeter for Quantitative Differential Thermal Analysis)的研究工作，该工作完全改变了之前的仪器的工作状态。关于这种类型的仪器的最早的工作是由Sykes、Kumanin、Eyraud和Clarebrough等人”完成的。其中，Eyraud将这种技术称为“差示焓分析”(differential enthalpic analysis)，将差示功率(differential power)作为温度的函数来进行测量。Clarebrough、Hargreaves、Mitchell和West描述了一种测量方式，这种装置通过使用两个小的加热元件来测量变形样品所储存的能量。这两个元件中的一个位于样品的内部，而另一个则放置在等质量的退火样品的内部。在加热期间，通过差示功率计测量输入到样品的功率差(difference in power)来计算得到待测的存储的能量。Watson等人提出了一种商业化的差示扫描量热仪，这种仪器具有独立的样品支持器和参比支持器，每个支持器中都密封有其独立的铂电阻温度传感器和加热器。关于该技术的理论由O'Neill在其另外一篇论文中提出。实验时，首先由程序控制平均温度，然后根据热效应来调节输入到样品端和参比端加热器的功率。可以用差示温度控制回路来检测样品和参比之间的温度差，并通过差分功率来校正偏差，同时适当考虑所需的电压的方向和幅度。还可以用来自仪器这部分的信号直接提供纵坐标信号作为差分功率ΔP对程序温度T来反映样品的热效应的变化信息。

这个新概念后来被称为“功率补偿式DSC”(power compensation DSC)，其优势是使用恒定的电学式校准因子，并且它不随样品性质、样品质量、加热速率或温度而变化。

由于在许多热过程中都可以产生可以测量的热流，因此通过这些技术可以研究材料的热容、热导率、扩散系数和发射率、转变热、反应或混合过程的热量以及反应动力学和机理。然而，像这样的非常广泛的热过程的组合有时可能会同时集中出现, 因此有时我们不能确定所得到的峰值究竟是由于反应、转变、热特性变化还是仪器自身行为发生变化而引起的。通过将DTA或DSC与其他互为补充技术(如TG或热台显微镜)相结合，可以用来解决和解释曲线中的许多重叠阶段问题。但是对于同时发生的两个热过程例如热容变化和反应而言，从测量的角度可能难以分离这两个过程。

此时，需要用其他的仪器分析方法来以不同的方式反映特定的热变化过程。近年来，温度调制DSC新技术的提出为量热研究提供了一种新的方法。研究结果表明，通过用正弦波调制温度随时间变化的斜率，可以使获得的信息量增加。目前已经开发了几种与温度调制DSC相关但彼此间不相同的技术。

从最简单的DTA到最新、最复杂的DSC，都可以通过与计算机连接进行改进。温度程序的控制、实验数据的平滑、微分曲线的计算或峰的积分都是通过现代化的计算机进行的。必须强调的是, 在对热分析数据进行报告或评价时, 必须考虑计算机数据的采集和处理的方式。

随着20世纪六七十年代电子技术的飞速发展和计算机技术的日益成熟，分析仪器的自动化和智能化越来越高。对于热分析仪器而言，随着温度控制和测量技术日益成熟，仪器的功能越来越多，同时其造价也越来越低，这一时期多种热分析仪器开始逐渐商品化和规模化生产。到了20世纪六七十年代，几家仪器公司已经成功研制了各具特色的微处理机温控装置，使仪器小型化。

近二十年来，随着电子技术的飞速发展，特别是计算机技术、半导体器件以及微处理机的发展，在自动记录数据、程序温度控制、信号放大数据等方面智能化和小型化均有很大的发展和提高，对仪器精密度、重复性、分辨率等性能指标均有较大改善和提高。

5.2.2 热重技术的发展历程

在历史上，构成热重仪的各组成部分已存在了相当长的时间。作为改变温度的主要方式——火的出现远早于天平。文献资料表明，天平早在公元前3800年就已经存在了。考古研究发现，火和天平共同出现在古埃及时代的墓室壁画上，二者的结合使用开始于中世纪的金匠以及其他现代冶金学的先驱者手中。1780年，英国人Higgins首先使用天平称量了石灰黏结剂和生石灰在不同温度下的重量变化，这是把重量与温度联系在一起的最早的记录。直到1915年，日本东京大学学者本多光太郎(Honda)首次提出了“热天平”的概念，这样就将这两种性质的测量结合在了一起，这标志着它们正式地结合在了一起。热天平意味着将样品放置于一个温度可控的热环境中，但并不是指将天平也放置在相同的热环境中。实际上，天平或者其他的质量测量工具总是处在与周围的环境温度相同或相近的温度。本多光太郎在分析天平的基础上发展了热天平装置,该热天平装置为下皿式(即吊篮式)结构。本多光太郎对分析天平的改进方法是把分析天平的称量放置于加热炉中，通过加热称盘中的试样来获得试样在不同温度下的质量变化(见图5.1)。横梁(A、D)由膨胀系数极小的石英制成。采用石英横梁，可以减小由于温度变化而造成的横梁长度改变所带来的误差。天平横梁的一端固定有一支细瓷管(F)，它与横梁(A、D)成直角放置，向下用铂丝吊着铂或氧化镁制的小坩埚(G)，坩埚中装试样，处在炉膛(J)中。加热炉是铂丝炉，炉膛内径为2.5cm、长为15cm，炉丝采用无感绕法。加热炉采用铂铑-铂热电偶测温，采用准静态加热方式，升温速率很慢，升温到1000℃要用10~14h。测量质量变化的方法有两种，一种是读取横梁的偏移量，另一种是零位法，即调节天平横梁另一端的弹簧拉力(H、E)，或改变盛油杜瓦瓶(L)的位置，使横梁保持零位(B、C、M)。

本多光太郎使用自制的热天平(这种热天平也称为Honda天平)获得了硫酸锰和硫酸钙在不同温度下的质量变化曲线。随后，Saito总结了日本早期开展的TG研究。

1923年，法国学者 Guichard 也研制出了一台与本多光太郎类似的热天平。以上的装置由于测试时间过长、操作复杂，仅限于实验室阶段使用，在当时无法得到大范围推广使用。

早期与热重相关的研究工作主要受定量化学分析中对样品进行沉淀、过滤和随后的灼烧至恒定质量工作的推动，以此来确定化学分析时的“质量因子”。许多早期的高温下的恒温研究工作的重点为材料尤其是金属材料的氧化或腐蚀方面，天平的结构形式多种多样，主要为石英弹簧天平、改造的传统天平等结构形式.。

虽然当时Chévenard石英弹簧天平已经商用化，之后仍有相当多数的研究者还在继续对现有的常规分析天平和半微量天平进行改造。基于Chévenard天平和导数分析装置的传统商用热天平出现于20世纪60年代，由Ainsworth和Mettler公司生产。然而，由于Cahn和Schultz发明的电子天平的出现，现代化的热重设备仍保持着不断的改进与创新。其他的传统热天平生产厂商也快速地将电子天平应用在其产品上，并逐渐形成了我们现在可以普遍看到的形式。

1992年，美国TA公司发明了调制控温的方法，该方法是在传统的线性控温基础上叠加一个正弦振荡的变化信号。由此出现了调制DSC、调制TGA。MTGA可以连续获得无模型动力学参数对时间、温度和转化率的函数。

5.2.3 其他热分析技术的发展历程

20世纪四五十年代后，随着仪器自动化技术的日益成熟，电路的集成化程度日益提高，很多分析仪器开始商品化、规模化生产，热分析仪器此时也开始发生巨大的变化。作为一种同时期出现的一种热分析领域的新技术，Teitelbaum于1953年提出了逸出气体检测法(Evolved Gas Detetion, EGD)。这种方法可以对试样加热时产生的气体产物进行检测。1959年，Grim设计了一种逸出气体分析仪(Evolved Gas Analyzel， EGA)。与EGD不同的是，EGA可以对试样加热时逸出的气体进性定性和定量分析。

1963年，Langer和Gohlke首先利用飞行时间质谱仪的真空室对BeSO4•4H2O、CaSO4·2H2O和CuSO4·5H2O等样品进行线性程序加热，在设定的时间间隔内，测定相应分解产物的质谱。1965年，Wendlandt和Southern介绍了一种能同时记录气体检测(EGD)和质谱(MS)曲线的装置，它可以在大气压力下对样品进行加热, 将逸出气体通过很短的毛细管送入质谱仪。后来对其加以改进, 使得在进行差热分析的同时也能进行 EGD和MS测定。

1968年，Zitomer设计了热天平和飞行时间质谱联用装置，并首次应用于高聚物的热分解研究。 同年，Wiedeman及其同事设计了一种可直接在真空条件下降温的Mettler仪器公司的热天平和Balzers公司的四极质谱仪耦合联用的热重——四级质谱装置，这种仪器既可以在高真空条件下，又可以在大气压力条件下测试样品。1970年，Friedman等在管式炉内进行高温烘烧使样品发生裂解，再用质谱法对逸出气体进行分析。

由此可见，在20世纪六七十年代，Langer、Gohlke、Wandlandt、Wiedeman、Zitomer和Friedman等一批科学家先后提出了热分析和质谱分析联用技术的设想，并通过实践， 将这一联用技术用于各类物质如聚合物、无机物和有机物的热分解、热裂解的研究。此后的30多年中，由于计算机技术的应用和发展，使热分析技术及其与质谱的联用技术又有了许多新的发展甚至突破。现在，热分析联用技术的自动化程度有了更大的提高，应用领域也越来越广泛，已经可以实现热重仪和同步热分析仪与红外光谱以及气相色谱-质谱仪的多种联用方式，在本书第10章中将对这些技术进行详细的介绍。

1962年，Gillbam 提出并实现了扭辫分析法，这种方法主要可以用来测量高分子材料和复合材料的模量和内耗等参数随温度的变化关系曲线。

一些新的热分析技术如热膨胀仪、热机械分析仪、热发声测定仪(TS)、热电测定仪(TE)、热光测定仪(即热释光，TP)及热分析测定仪等多种分析仪，在20世纪七八十年代也相继问世。

目前，美国TA仪器公司(前身为杜邦分析仪器部，现已并入美国Waters公司)、美国Perkin Elmer公司、瑞士Mettler Toledo公司、法国Setaram公司、德国耐驰公司、德国林赛思公司、日本理学电机公司、岛津公司、精工科技公司(其热分析部后并入日立公司)等均有商品化的热重仪、差示扫描量热仪以及热机械分析仪出售，也可以通过登录公司网站或参阅文献[63]来了解每种型号的商品化仪器之间的原理与差别。

5.3 我国自主研发热分析仪器的发展过程

在热分析仪器发展初期，我国自主研制的热分析仪器与国外的差距并不是十分明显。

早在1952年，中国科学院地质研究所就已经自主设计并制造了我国第一台差热分析仪，并在国内相关科研单位中得到了应用。1967年，上海天平仪器厂(现为上海精密科学仪器公司)成功研制了国内第一台可自动记录的热差分析仪(TR-632型)。1969年, 该单位义研制成功了国内第一台可自动记录的热重-差热分析仪(DTA-A型)，之后又相继研制成功了功率补偿式差示扫描量热仪(CDR-1型和CDR-2型)。20世纪80年代，国内一些单位相继研制成功热机械分析仪、热释电仪、扭辨分析仪、动态黏弹谱仪、微量热仪以及纤维热机械分析仪等，这些仪器经过几十年的发展，现在已经在不同领域中获得了应用。

近几年，我国热分析仪器厂商和公司发展很快，特别是民营企业，如上海天平仪器厂、长沙开元仪器有限公司、长春非金属试验机厂、承德仪器厂、丹东仪器厂、北京恒久科学仪器厂、北京博渊精准科技发展有限公司、北京金信正数码科技有限公司以及国外的合资和独资企业等，产品有差热天平、差热分析仪系列、热天平、DSC扫描热量计、差热膨胀仪等。DTAS-3全自动卧式差热分析仪是北京博渊精准公司自主研发生产的国内第一台卧式热分析产品。

目前，我国生产的热分析仪器产品已从初期的机械式控制记录仪发展成智能型微机控制，并已基本实现一体化。功能上也已由单功能发展成多功能联合型仪器(如DTA-TG、TG-DTA-DTG等)，使该产品的体积进一步缩小，可靠性和稳定性提高，外形美观、操作方便。目前，已经有差热-热重分析仪，差热分析仪、热膨胀仪、差示扫描量热仪以及等温量热仪等多种商品化的仪器。

随着电子技术和工艺以及机械工艺的发展，加速了热分析仪器更新换代的频率。目前，国内外生产的热分析仪器基本都采用了高精度的采集系统而取代了原有的A/D采集器，这大大减少了信号之间由于线路复杂而造成的干扰，在加工时采用先进的电子芯片和焊接工艺，硬件集成度越来越高。采集软件的设计功能强大，可以同时分析多个参数，通过软件编程对应的算法来对数据进行分析，在软件中自动显示数据分析结果。

在仪器的机械结构上，国产仪器已经实现机械、电子、气氛一体化，仪器的结构更紧凑，仪器的操作稳定性和得到的数据可靠性都得到了很大程度的提高。日前已有一些国产仪器实现了自动装载样品，减少了人为操作引起的误差，实现了全自动化。

我国热分析仪器大多采用以卧式天平为基本结构，近几年,多家仪器厂商对传统的热分析仪器产品进行了升级改造，如对热分析仪器的传感器、差热测量、热重测量、数据处理、串行通信接口及测控软件等方面进行升级改造，对国产热分析仪器质量的提高起到巨大的推动作用。现在的过程仪器已经基本可以实现曲线的智能化分析处理, 实现微量化、联用化、快速化的切换控制与分析, 自动调节控制加热速率, 扩大温度校准范围等, 保证仪器的采样精度和速度，提高仪器系统的稳定性、可靠性和集成化程度，增强抗干扰能力。

但是概括来说，目前国产热分析仪器仍然存在以下问题：

1. 与国外公司差距显著

国产仪器的主要竞争对手是德国耐驰仪器公司、日本理光、美国TA仪器公司(其前身为美国杜邦公司仪器部)等企业。与国产仪器厂商相比，国外的热分析仪器厂商拥有强大的技术力量和多年的热分析软、硬件研发经验。国外仪器的每一个类别根据应用领域不同，有多种不同型号和温度范围。

另外，多家知名厂商如美国TA仪器公司、日本理学等国际知名的热分析仪生产商，近年来纷纷在我国设立代理公司和合资企业。他们以技术优势不断扩大并占领我国热分析仪器市场，给国产仪器带来了很大的竞争压力。

2. 我国热分析仪器科研力量和科研投入显著不足

一些高校和科研单位的研究成果无法及时有效地转换成新的产品，应用技术开发显著不足，无法加快产品自行研发生产的开发速度。如差示扫描量热仪DSC、热机械分析仪、教学差热仪、动态热机械分析仪、热导仪、热膨胀仪、熔点仪、热分析联用仪等,没有很好地进行综合研究开发，进行产品化和商品化。

随着电子技术和机械工艺的进一步发展，未来的热分析仪器必然会朝着高精度、高灵敏度，全自动化、外观美观和结构紧凑型的方向发展。

随着现代电子学的兴起和计算机的广泛应用，热分析仪器已经逐渐走向成熟，自动化、智能化、多功能、高精度以及良好的可操作性是热分析仪器现阶段发展的方向。就整体行业发展情况，我国热分析技术正处于蓬勃发展之中，前景十分可观。在大批国产优质仪器的创新研制下，我国科学仪器的研制无论从数量上还是质量上，都在向好的方向发展。作为一种衡量标准，热分析仪正不断优化性能，提高自身产品品质。相信随着科研水平的不断提高，我国在热分析仪研发方面能够取得更大的突破。国产仪器厂商应不断地提升自主创新能力，才能使其在日益激烈的市场竞争中处于不败之地。

5.4 商品化热分析仪的主要组成

现在的商品化热分析仪主要由仪器主机(主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、物理量检测单元)、仪器辅助设备(主要包括自动进样器、湿度发生器、压力控制装置、光照、冷却装置、压片装置等)、仪器控制和数据采集及处理等各部分组成。

热分析仪的结构框图如图5.2所示。

5.4.1 仪器主机部分

仪器主机中的测量单元是仪器核心部分，它的性能和指标决定着热分析仪的质量，如热重分析仪的测量单元是一台灵敏度的天平，天平的参考臂置于室温或同时放于加热炉中，测量臂上通过吊篮或支架装有试样，测量臂位于加热炉的恒温区域中。测量单元中除检测部分外还包括物理量传感器和测量电路等部分，物理量传感器大多由原始敏感元件和变量转换装置两部分组成。原始敏感元件一般与测量对象直接接触差热分析仪器的由两只相同的热电偶同极串联而成的差热热电偶，检测到试样和参比物的温度差信号(℃)后，通过转换装置将其转换为电信号，单位为μV，然后将其输送给测量电路，测量电路可把传感器输出的微弱的电信号加以放大，以便于记录和进一步处理。经放大后的电信号转换为适合记录或显示的参量后由数据采集软件给予记录，以便数据处理。现在仪器大多通过计算机来实现数据之后的记录和处理。温度控制单元的作用是在一定温度范围内对试样进行线性升温/降温、等温以及其他温控操作。

热分析仪的温度控制单元主要包括温度程序系统和加热炉两部分。其中加热炉的主要作用是对试样进行加热，通常由加热丝(通常为电阻丝)、耐火材料组成的炉壁以及外层的隔热材料等组成。加热炉由温度程序系统来控制，温度程序系统的主要作用是使加热炉按照设定的与温度有关的程序工作。温度控制单元还包括温度测量部分。

大多热分析仪是通过热电偶和热电阻来实现温度测量的，热电阻测温的优点在于其测温准确度高、稳定性好、测温范围宽、使用寿命长等，缺点是由于电势较小，导致其灵敏度低、成本高，高温下机械强度差且污染。此外与热电偶测温相比，热电阻可以直接测量温度，具有线路简单、性能稳定、灵敏度和精密度高等优点。热电阻测温的缺点是工作的温度范围较窄且要经常进行校准，一些灵敏度较高的微量量热仪上经常使用热电阻温度计来测量微小的温度变化。

气氛控制单元也是热分析仪主机的一个主要组成部分。当前，商品化热分析仪几乎都具有气氛控制系统。该系统一般由三个以上的气路组成，有些仪器还单独具有吹扫气路。吹扫气路的流量一般要大于实验用的气氛的气路流量，三个气路一般有两路气体可以通过三通阀的切换来方便地实现试样周围的气体的快速切换。有的仪器还会单独设计一路反应气路，以便于满足一些特殊的实验需求(如实验中用到两种以上的气体的情况)。高纯气体经减压、干燥和过滤器过滤后，在稳压阀和稳流阀的调节下可以恒定的流速输入试样所在的空间。

一些特殊设计的仪器还可以实现真空和高压条件下的热分析实验, 真空和高压实验对仪器的气密性要求很高。为了防止粉末或较轻的试样在抽真空或加压过程中发生飞溅，在机械泵、扩散泵和试样室之间一般要设计一个直径较大的主通道和较狭窄的支通路，并需要安装蝶阀和真空微调阀。在抽真空时，支通道与机械泵相通，这样抽气速率会下降很多，可以有效地避免试样测出。

在仪器气体出口，可以通过安装一个能够加热的保温管，由此引出高温的气体。出口管路与一些可以作气体分析的仪器如气相色谱、傅里叶变换红外光谱仪、质谱仪、气相色谱-质谱联用分析仪相连，可以实时地在线分析高温下的气体分解产物。

一些商品化的热分析仪主要除具有以上三个主要部分之外，有时还会配有一些特殊的附件用来满足一些特殊的实验需要，这些附件主要包括自动进样器、各种制冷附件(主要有气冷、水冷、液氮制冷等)、压力附件、真空附件、温度控制附件、光照附件、外延附件、外加磁场附件、气体转移附件等。

(1)自动进样器的主要作用是可以提高仪器的工作效率，减少一些人员操作；

(2)制冷附件可以拓宽热分析仪器的工作温度范围；

(3)压力和真空附件可以用于一些特殊的领域如用于研究氧化诱导期、含能材料的热稳定性，以及模拟材料在极限状态下的热行为；

(4)光照附件可以用于研究材料在不同温度和波段的紫外光或可见光的作用下的一些相变行为，如光氧化、光交联、光分解等光敏相变等；

(5)外加电场或磁场附件可以用来研究材料在电场和磁场作用下物理性质的变化；

(6)气体转移装置用于将试样在高温下分解的气体，并实时地转移至与其相连的傅里叶变换的红外光谱仪、质谱仪以及气相色谱-质谱联用分析仪中。气体转移装置具有加热功能，以防止气体在较低的温度下发生冷凝。

5.4.2 控制软件和分析软件

现在的商品化的热分析仪大多在工作时与装有控制软件和分析软件的计算机相连，通过计算机来实现仪器的实时控制和实验数据的分析处理等工作。在目前比较成熟的商品化热分析仪的控制软件中，可以方便地输入并保存相关的实验信息(主要包括试样名称、质量、浓度、尺寸、文件名、操作者姓名、送样人、送样单位、检测日期等)、实验程序(包括升温/降温速率、等温、温度及时间)、实验气氛切换、温度范围、外力的作用方式、力的变化情况，外加光源、磁场变化、湿度变化、温度调制周期、力的作用频率等信息，以及仪器的工作参数(如数据采集频率、仪器校正信息、实验用坩埚类型、支架类型、探头类型、工作时间、实验用的气氛及流速等信息)。

图5.3是某仪器的操作系统的软件界面。

图5.3中，可以方便地输入样品的名称、坩埚信息、文件名称等信息。实验条件信息在软件中的“Procedure”选项中进行设置，可以输入温度范围、加热速率、气体切换、等温等信息。图中所示的操作系统具有自动进样器，在界面上可以看到一些样品的信息，实验时，仪器按照顺序逐步完成一系列的指令。

在分析软件中，可以实现对由仪器操作软件所采集到的数据进行各种校正处理(主要包括基线校正、温度校正、热量校正、长度校正、质量校正、力校正、夹具校正、探头校正等)。此外，还可以方便地在屏幕上选用部分或全部显示并打印校正前后的实验曲线。分析软件除了各种校正功能外，还可以对实验曲线进行各种处理，主要包括：

(1)标注各种变化的起始温度、峰值温度、终止温度、峰面积、二级相变的特征温度等；

(2)计算膨胀系数、质量变化率、杨氏模量等特征参数，以及对曲线的平滑处理、实验曲线的上下左右平移、多条实验曲线的数学运算、肩峰的分峰处理、畸形峰的积分、实验曲线的微分和积分运算、曲线的对数和指数运算处理等信息。

通过一些比较高级的分析软件(大多为仪器公司配套出售的商品分析软件)还可以用来计算动力学参数(如活化能、指前因子、反应级数或机理函数等)、纯度以及比热容等。另外，目前大多数分析软件可以实现把采集到的原始数据和分析处理后的数据导出为可以用通用数据处理软件如Origin、Excel、MATLAB等处理格式(主要包括.txt文件、.dat文件以及.csv格式的文件)。为了便于比较，在分析软件中处理后的曲线除可以打印外，也可以分别保存为，pdf文件或图片文件格式。

以上简要介绍了热分析仪的组成，各种热分析仪的结构及工作原理将在本书中相关章节中给予详细的介绍。

5.5 热分析仪的校准及维护

热分析仪在安装完毕正常使用前，正常使用中的以及发生较大的故障维修后均需要对其进行检定，以确保仪器的工作状态是否正常、性能指标能否达到使用要求。对于应用最广泛的热重分析仪、热重-差热分析仪、热重-差示扫描量热仪以及差示扫描量热仪，可以根据已经发布的校准规范或鉴定规程来对仪器进行校准或检定。近几年随着各行业检测标准的逐渐健全，国际上和国内有关热分析技术的标准或规范越来越多。应根据实际的需要，采用相应的标准规范或规程来对仪器进行校准或检定。

不同的热分析仪的检定或校准方法有不同的要求, 这些内容将在具体的热分析技术的内容中详细介绍，在此不再赘述。

与其他分析仪一样，热分析仪的维护工作十分繁琐, 负责仪器维护的工作人员一定要有很高的工作责任心和工作热情，在仪器工作期间不能出现任何的差错和疏漏，有时一些看似简单的实验操作往往会给仪器带来不可估量的损害。对于一些不确定现象一定要多查阅相关的参考资料(如操作手册、维修手册、教科书以及文献等)，必要时应及时向仪器公司的维修工程师或技术工程师请教。在仪器发生故障维修后，在重新使用前，主要按照相关规程对仪器进行校准或检定。即使仪器工作状态一直正常，在一个检定周期期间(一般为两年)也要对仪器进行一次期间检查，期间核查的内容比仪器检定的项目可以减少一些，主要确认仪器的主要性能指标符合检测要求即可。

对于一些需要较高温度下会熔融或分解的试样一定要有足够高的警惕性，一些高温下熔融的无机物(尤其是金属)在试样量过大时，往往会污染热重分析仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪的支架或检测器。对于这类实验，一般尽可能使用较少的试样量， 若较少的试样量无法满足实验需求，可以用加扎孔的盖子或添加稀释剂的方法来弥补。对于一些强烈分解的有机物或含能材料在进行分解温度以上的实验时，有可能由于试样强烈分解而引起支架或检测器的污染，强烈的分解有时还会造成支架或坩埚的变形。在进行此类实验时，使用试样量一定要尽可能少，必要时也需要使用稀释剂。单独使用的差示扫描量热仪一般不进行分解过程的研究，因为分解产物可能会对仪器的检测器造成污染。对于一些不确定其分解温度的未知试样，在进行DSC实验时有条件的最好先使用热重分析法来确定其分解温度，在无法获得热重分析曲线时，应及时向试样提供者了解关于试样尽可能详细的信息(如试样的组成、来源、实验目的等)，以便根据这些信息来确定合适的实验温度范围。

5.6 热分析仪的发展趋势

在热分析仪器方面，未来热分析仪器的发展应在以下几个方面有所突破：

1.提高仪器的准确度灵敏度，以及稳定性

提高仪器的灵敏度和稳定性是多年来热分析仪研发人员一直努力的目标，随着电子技术和自动化技术的发展，这些性能指标还有提升空间

2.扩展仪器功能

例如：①在不影响灵敏度的前提下拓宽温度范围；②可实现超快的加热/降温温度调制、热惯性能的快速等温实验；③配置自动进样装置来提高仪器的利用率；④开发适用于仪器的光照装置、温度控制装置、高压实验装置、真空实验装置、电磁物装置等可用于特殊用途的实验附件；⑤在研发时，应注重加强热分析仪标准化、全局化、微型化、智能化，实现高新技术的集成，加强仪器网络化和测控软件的研发。

3.加强并推广与其他分析方法的联用

目前，热分析仪可以实现与红外光谱、质谱、气相色谱、气相色谱-质谱联用仪、拉曼光谱、显微镜、X射线衍射仪等技术的联用，由于联用时连接部件的不完善以及成本和应用领域等多方面的限制，联用技术自20世纪五六十年代出现以来，直到近二十年才开始出现迅速发展，这类方法由于功能较常规仪器强大，因此有着十分远大的发展前景。

4. 拓展软件功能

随着计算机硬件和软件的飞速发展，实验数据的记录和分析越来越方便。随着热分析技术在不同领域的应用的不断深人，这些需求对热分析软件的数据处理的要求越来越高。

目前动力学分析虽有商品软件，但由于动力学方法本身的复杂性和快速的发展，一款成型的商品软件很难满足大多数要求，这就要求商品化的动力学软件要功能强大，并且可以及时反映动力学的最新发展。

5.开发可以满足特殊领域需求的新型热分析仪

为了满足一些特殊的测试需求，近年来新型的热分析仪不断出现，如Mettler Toledo公司推出的一种可以实现每分钟几百万度加热速率的差示扫描量热仪，这些仪器有的已经实现商品化，有的仅限于实验室使用，使用这些新型仪器完成的科研论文在一些学术期刊中可以经常见到。研制新的机种，需要提高仪器的性能；单元化、系列化及通用化；联用技术成为现代高新技术的集成；注重与计算机通讯及网络的结合、融合和测控软件技术。切入热分析仪与质谱仪、色谱仪的联用仪器研制工作，实现热分析联用技术，加以推广，促进新的热分析仪器产品的开发生产。

6.在不影响仪器性能的前提下减小仪器体积，节约成本、提升产品的竞争力

美国TA仪器公司于2010年推出了Discovery系列热分析仪，仪器的电路部分适用于热重分析仪、热重-差热分析仪、差示扫描量热仪、静态热机械分析仪和动态热分析仪。可以实现几台仪器共用一种控制单元，这样降低了购买多台仪器的用户成本，提升了仪器的竞争力。

7. 不断拓宽热分析技术的应用领域

随着科技的进步，人们生活质量的不断提高，热分析仪的应用范围得到了快速扩展，市场需求呈现出良好态势。随着科学研究的进一步发展，热分析技术有望在新的领域中发挥其独特的作用。

我们有充分理由相信，在全球热分析工作者的共同努力下，热分析技术将继续保持现有的高速发展势头，其在各领域中将得到更加广泛和更加深入的应用。