理论上,气体在液体中的溶解度随压力增加而增加,随温度降低而降低。此外,在整个反应器中,气体会随着反应的进行而被消耗。随着温度的升高,由于气体的大量膨胀和快速的消耗,气体膨胀的程度和停留时间很难量化。因此,反应成功的唯一衡量标准是基于合成氯化物的产量,而停留时间是根据流动状态进行估计的。
使用气体的目标之一是最大限度地减少过量使用HCl。
作者之前用3当量盐酸进行的研究中,在120°C下停留15分钟,获得了99%以上的苄基氯产率;
将HCl气体的当量降低到1,相同的停留时间下,在60℃时为80wt%,在100℃时为89wt%;
由于气体的显著膨胀,导致停留时间显著缩短,因此没有对更高的温度进行研究;
二苄基醚是唯一副产物,其在60℃时的含量为3wt%,100℃时的含量为5wt%。
为了观察苄基醚的形成是否可以最小化,同时最大限度地提高苄基氯的产量,作者研究了氯化氢过量对产物的影响。
当量逐渐从1.0增加到2.0,100°C时副产物的形成没有变化。然后在1.1和1. 5当量下筛选不同的反应温度。
表1. 不同温度和氯化氢当量对苄基氯和二苄基醚的影响
表1中的结果表明,选择性不会随着氯化氢当量的增加而提高。当量增加时,反应器中的气体滞留量增加,这导致了停留时间略有减少。
随着压力从5Bar增加到16Bar,氯化苄的产量从79wt%增加到93wt%,而副产物的形成保持不变(3-4wt%)。因此表明,较高浓度的氯化氢增加了转化率,但对选择性没有影响。
图7. 压力对氯化苄(红色)和苯甲醇(蓝色)和二苄基醚(绿色)重量分布的影响
工艺参数优化的最佳条件为:100°C、1.2当量氯化氢、20分钟停留时间和背压10 Bar,此条件下原料完全转化并获得96wt%的苄基氯。
将苄醇的优化条件应用于一系列脂肪醇和苄醇。实验显示在苄基氯的最佳条件下,即100°C、10 bar背压和1.2当量的氯化氢。
当使用脂族醇时,观察到气体溶解度有显著降低,这导致在Y混合器和BPR出口处都出现大的气塞。气塞的增加使得停留时间大幅降低至5分钟以内。增加反应器的持液体积至10ml,控制停留时间在15-20分钟的范围内。