【新方法】微通道反应器内壁可以加涂层吗？

图1. 方案1  肉桂酸乙酯(1)连续流动加氢反应

1. 实验装置准备

作者在微通道反应器中进行了肉桂酸乙酯加氢工艺开发，如方案1所示，用于完成加氢的微通道反应器设置如图2所示，它由三个进料组成，所有进料均由质量流量控制器控制：

• 底物进料：肉桂酸乙酯溶解在乙醇

• 催化剂前驱体溶液进料：PdCl2溶解在浓盐酸中然后用乙醇稀释

• 氢气进料

图2. 进料设置（M=质量流量控制器，P=微型齿轮泵）

2. 连续流工艺及与釜式工艺的对比

反应开始时的数秒内反应通道开始变黑，并在5分钟内传遍整个微通道反应器，同样在微通道反应器出口苯丙酸乙酯的产量在5分钟时间内也从0%增加到84%，并在10分钟后达到93% (Run A,图2)，并且实现稳定运行120分钟。

用1 mol/L NaOH处理玻璃烧瓶并用乙醇漂洗，然后加入50 mL肉桂酸乙酯1溶液和50 mL催化剂溶液。用氩气置换反应瓶内空气，然后绑上一个氢气气球。2小时后产率达到90%(图2，Batch)，且产率不随时间进一步增加。

• 通量大：在相同条件下，批次生产率较低，为50 mL/h，而微通道连续流技术的处理量为600 mL/h；

• 收率高：在相同条件下，连续流工艺的收率达到并稳定在93%，釜式工艺收率为90%；

• 工艺稳定： 连续流工艺可以实现持续稳定运行120min。

图3. 产率随时间的变化：Run A，连续运行；Run B，10 min后停止催化剂进料，在47 min时重新启动；批次，执行使用与微通道反应器运行相同的条件

3. 奇妙的现象：催化剂的探究

为什么反应开始时的数秒内反应通道开始变黑，并在5分钟内传遍整个微通道反应器? 从反应结果中我们不难推断出通道内黑色的附着物是催化剂前驱体在线生成的高效催化剂，这是连续流中催化反应高效开展的原因。

作者也开展了进一步实验验证：在同样的连续流实验条件下，将催化剂股进料泵在运行10分钟后停止进料，当催化剂停止进料5分钟后，产物2的收率开始下降，并在37分钟内下降到13.2%。当重新启动催化剂进料时，收率在2分钟内恢复到>90%(图2，Run B)。

为了深入了解Pd(0)催化剂的特性，在运行1小时后将微通道反应器模块风干并切成两半。用电子显微镜检查了通道壁(图3)。发现通道壁上覆盖了一层颗粒团聚体，颗粒团聚体最大至450 nm，并从通道壁向通道内生长。能谱分析表明，这些粒子中只含有钯。

在该案例中，第一步应该是玻璃表面的钠离子与钯(II)的离子交换，然后固定的钯离子被还原，并作为生长钯凝聚体的起点。最后，当结块达到一定大小时，它们就会被冲洗出来。

图4. 运行1小时后的微通道反应器壁

• 作者在玻璃微通道反应器中开发了一种非常方便、易于使用的温和条件下加氢催化体系。催化剂前驱体是一种稳定的溶液，不需要像惰性气氛的特殊处理。

• 该研究提供一种可以在线生成的高活性催化剂，从而在室温或标准大气压这样温和的条件下实现还原双键和硝基。

• 在相同条件下，微通道连续流技术的处理量是Batch的处理量的12倍， 并且连续流工艺保持较高收率93%，实现持续稳定运行120min。(Batch 50 mL/h ，90%收率；微通道连续流技术的处理量为600 mL/h ，93%收率)