EMILIE揭示格陵兰峡湾气溶胶的来源与化学变化

在相对清洁的极地大气中，颗粒物浓度较低，而形成和生长过程又可能在数小时内发生。较长时间的采样，会将事件不同阶段的化学信息平均在一起。因此，研究既需要低采样负载下的分析能力，也需要尽可能保留不同阶段的化学信息。

EMILIE 以 NEMS 芯片作为颗粒物收集和红外分析的基底，较低的检出限为缩短采样时间提供了条件。研究团队在 2024 年 7 月和 2025 年 8 月分别开展船载观测，以约 0.6–0.8 L/min 的流量将颗粒物收集到芯片上，冷冻保存后，使用 EMILIE 与 Bruker INVENIO R 红外光谱仪进行分析。

通过官能团拟合与定量，研究者获得了烷基、醇羟基、羧酸、非酸羰基和胺基等信息，并定量分析硫酸铵。当地有机气溶胶质量浓度中位数约为 1.1 μg/m³，高于许多高北极参考站点，提示峡湾可能是重要的夏季局地气溶胶来源。

根据光谱相似性，研究团队将样品分成三类：一类富含醇羟基，接近富含糖类等物质的新鲜海喷；一类具有更明显的羧酸和羰基特征，反映海喷相关有机物的氧化处理；另一类硫酸铵占比较高，呈现较强的二次生成特征。

这种分析关注的是多个官能团之间的关系。例如，海洋糖类本身就富含氧，因此有机物 O:C 较高，也可能来自新鲜海喷。结合醇羟基、羧酸和羰基的相对变化，才能更合理地解释样品经历的过程。

EMILIE 的作用在于低采样负载下的化学定量。在颗粒物浓度较低、可收集样品量有限的条件下，研究者仍能获得多种官能团信息，为后续来源解析提供基础。

图1 三类样品的光谱与化学组成。扣除硫酸铵吸收后，可进一步比较有机官能团差异。来源：原文 Figure 2。

由于一份样品可能同时受到多种来源影响，作者进一步对光谱进行正定矩阵因子分解（PMF），提取出一次海洋因子和二次因子。

一次海洋因子与文献中的海喷有机物谱型相似，具有醇羟基和脂肪族 C–H 等吸收特征；二次因子则具有较强的羧酸、非酸羰基和硫酸铵特征。为了进一步判断二次组分的来源，研究者将其与甲磺酸（MSA）和硫酸铵标准物质的光谱组合进行比较。

结果发现，二次因子在约 1175 和 1050 cm⁻¹ 处具有 MSA 相关特征，并与约 1100 cm⁻¹ 的硫酸根吸收共同形成相符的指纹区谱形。MSA 是海洋生物释放的二甲基硫（DMS）的重要氧化产物，这为二次因子的海洋生物源贡献提供了化学证据。

以 NEMS-FTIR 可定量的有机官能团与硫酸铵质量为基础，一次海洋因子与二次因子的贡献分别约为 53% 和 47%。其中，二次因子还包含其他氧化有机物，并可能混有部分非海洋来源贡献。

EMILIE 的作用在于提供关键指纹区信息。NEMS 基底避免了 PTFE 滤膜在部分指纹区的强吸收干扰，使研究者能够结合标准物质，对 MSA 等具有来源指示意义的特征峰进行比较和解释。

图2 PMF 因子与文献谱型和标准物质的比较。右侧放大图展示 MSA 相关峰及硫酸根吸收，为海洋二次来源提供证据。来源：原文 Figure 4。

2024 年 7 月 4 日，团队观测到一次新粒子形成和生长事件。约 13:00 后，小粒径颗粒明显增加，总数浓度由每立方厘米数百个升至约 4000 个。新出现的粒子模态逐渐长到约 30 nm，原有粒子模态也由约 40 nm 增长至 80 nm。

在同一事件中，研究者通过多次芯片采样获得不同阶段的 NEMS-FTIR 光谱。随着事件发展，样品中醇羟基和胺相关吸收的相对贡献总体降低，羧酸、铵和硫酸根特征增强；PMF 二次因子贡献由开始时约 23% 持续升高，并在事件后期成为主导。

粒径变化与化学变化共同支持了凝结增长的作用。新形成颗粒体积较小，对整体质量的贡献可能有限；而事件期间产生的低挥发性物质，还可以凝结到原有颗粒上，使其长大并改变组成。因此，背景颗粒群的化学性质也会受到这一过程影响。

图3 新粒子形成事件中的粒径分布、分段采样光谱与 PMF 因子贡献。约 13:00 后出现新的小粒径模态，已有颗粒同步增长，样品逐渐呈现更强的二次生成特征。来源：原文 Figure 5。