色谱柱 - 加热：温度对分析萃取的影响

温度的应用经常用于增强分析萃取，特别是对于固体样品或挥发性分析物。化学家常常依赖化学动力学的经验法则，即温度每变化 10 度，反应速率就会加倍。然而，萃取不是反应。温度会影响样品的溶解度、扩散、表面张力和其他特性，可能会导致溶质分解。本文，我们将探讨温度在分析萃取中的作用。  

溶解度和分配

一般来说，升高温度会增加固体溶质在液体溶剂中的溶解度。 然而，发生这种情况的程度可能因溶质而异。 例如，我们可以在图 1 中看到糖和硝酸钾在水中的溶解度作为温度的函数发生了显着变化。对于糖，糖的水溶性随着温度升高 40°C 大约增加一倍，对硝酸钾的影响更大。另一方面，盐（氯化钠）的水溶性在很宽的温度范围内基本不变，而对于硫酸铯，随着体系的升高，溶解度甚至会下降高于室温。

对液体溶剂应用升高温度的一种特殊情况是使用所谓的亚临界或过热水。在温度高于200 °C至临界温度 (374°C)时，水的介电常数会降低，直到它与一些常见的有机溶剂相似（请注意，还施加了增加的压力以使水保持液态）。在这种情况下，增加的热能足以开始破坏水分子之间的氢键，使“热水”开始溶解非极性溶质，这些溶质可能完全不溶于常规液态水。   这是“热水提取”的基础。

在超临界流体萃取 (SFE) 中，情况更加复杂。超临界流体的溶解能力与流体密度直接相关，流体密度是温度和压力的函数。在给定的提取中，压力最容易控制，因此温度保持在选定值，如果需要提取期间的选择性，则使用压力来调整密度（改变溶解度）。在恒定压力下（通常在分析萃取过程中如此），升高温度会降低密度，从而降低溶解度。然而，情况并非总是如此，即使是这样，温度、压力和溶解度之间也没有明确的关系。例如，图2显示了大豆油在超临界二氧化碳中的溶解度。在该图中，甘油三酯的溶解度相当低，直到达到某个温度（在这种情况下为 60-70 °C），此时溶解度会在很大程度上增加。我们可以推断溶质逸度可能起到一定的作用，并且已经开发了许多状态方程来预测密度和相应的溶解度。添加少量 (5–20%)  有机助溶剂（改性剂）以增加溶质在超临界流体中的溶解度的常见方法是增加额外的复杂性。

我们经常使用平衡来描述分析提取，但在许多（如果不是大多数）情况下，我们不在平衡条件下操作。 通常，辛醇-水分配系数 K ow 用于估计萃取溶剂中的相对溶解度：

例如，辛醇的溶解度可以模拟溶质通过非极性脂质细胞膜的分配。 鉴于作为温度函数的溶质溶解度因溶质而异，我们能否预测 K 可能会发生什么ow值 ？虽然没有简单的概括，我们可以看看溶液的热并应用勒夏特列原理——也就是说，如果溶解过程是放热的（放热），分配系数应该随着温度的升高而降低，而对于吸热系统，吸收热量，相应的分配系数会增加。 分配系数变化的幅度将与溶液摩尔热变化的幅度成正比。

挥发性

与溶解度一样，相对挥发性会随温度发生很大程度的变化，并且取决于操作压力和样品混合物中其他组分的作用。这甚至导致一些人声称顶空提取可能不是定量的，  这在图 3 中得到了证明，其中在橄榄油样品上方的顶部空间中使用固相微萃取  (SPME) 对芳烃进行采样。  结果表明，随着样品加热，不同组化合物的行为以不太直接的方式发生变化。这种作为温度函数的顶空组成的变化不仅会影响单个分析物的提取率，而且还可能被利用来获得选择性或优先分离样品中一种化合物的能力。因此，我们告诫顶空分析过程中的萃取温度必须有详细记录。

热力学参数

众所周知，化学提取不仅仅通过溶解度问题发生，而且还由于系统热力学而发生。 最重要的是，尤其是在从固体样品中分离分析物时，溶质在固体中扩散的作用。

超临界流体的情况有点令人困惑。超临界流体中的溶质扩散通过流体粘度与密度间接相关。 这些流体中的扩散系数在恒定温度下随着压力的增加而降低，在恒定压力下随着温度的升高而增加。

动力学或萃取率

萃取通常遵循一级速率模型，类似于化学反应动力学。然而，萃取是由于溶解度和分析物扩散的结合。两者都不能单独决定反应速度，而且正如我们所见，两者都不一定是温度的线性函数。因此，虽然像“每10度温度变化使速率加倍”之类的格言在估计反应动力学方面可能有价值，但这不适用于分析提取。

样品热降解

任何时候我们加热样品时，通常是由氧化引起的分解是一个问题。  良好的分析实践是运行合适的标准或充分表征的样品并检查降解产物。现代分析萃取中使用的温度是否会加剧降解问题？

结论

现代分析萃取的发展通过提高萃取温度的应用取得了进展。事实上，除了溶质在所选萃取溶剂中的溶解度外，应用温度可能是推动样品萃取性和选择性的最重要参数（与粒径一起，对于固体样品）。然而，为了最有效地利用温度在提取中的作用，分析人员必须将知识和经验与他们的样品类型和提取技术相结合。