伦敦大学学院何冠杰课题组 Small：生物质衍生碳框架作为稳定的钾离子电池高性能负极

【文章信息】

降低4V正极-聚合物固态电解质的锂金属电池界面不稳定性

第一作者：陈锦涛

通讯作者：何冠杰*

单位：伦敦大学学院

【研究背景】

在清洁、可靠、低成本和环保的储能解决方案方面，由于锂资源的短缺和成本的增加，锂离子电池（LIBs）正面临挑战。作为锂离子电池有潜力的替代方案之一，钾离子电池（PIBs）在电化学储能研究领域得到了深入研究。钠和钾的地球资源比锂丰富得多。此外，由于金属钾在低电位范围内不与铝反应，它提供了用铝代替铜作为集流体的可能性，这进一步降低了PIB的成本。然而，PIB仍然面临着挑战，包括其缓慢的动力学，由于循环过程中严重的体积变化导致的不良循环性，以及电极和不匹配的电解质之间的副反应。在PIBs的循环过程中，其缓慢的动力学和巨大的结构应变是由于钾离子的大离子半径造成的。

碳基材料在PIB中非常重要，因为它们具有优良的导电性、低电压放电平台、高理论比容量和低成本，并且能适应钾的大离子半径。在利用碳材料作为钾离子电池的负极方面，仍然存在许多挑战：

1）许多碳材料的层间间距不够。商用石墨的层间间距通常为0.335纳米，以容纳大的钾离子（1.38Å），这导致速率能力差，容量衰减快。

2)充电/放电过程中体积变化严重，导致循环稳定性有限；目前，针对CNTs的结构工程已涌现许多的方法，包括金属有机框架。

3）昂贵的方法和合成过程中产生的副产物也需要在设计负极时加以考虑。

【文章简介】

基于此，伦敦大学学院何冠杰博士团队进行了结构工程策略，采用了生物质衍生材料葡萄糖结合碳纳米管作为基底碳骨架，加以低含量磷化处理，在碳结构中诱导出阴离子缺陷，以提高PIBs阳极的动力学性能。碳框架提供了一个强大而稳定的结构，以适应材料在循环过程中的体积变化，而进一步的磷掺杂改性被证明可以提高速率能力。这是由于孔径分布、电子结构以及电荷储存机制的改变而发现的。这项工作中的优化电极显示了在0.2 A g-1的电流密度下175 mAh g-1的高容量，以及作为PIB阳极的速率性能的增强（在电流密度增加50倍的情况下容量保持60%）。因此，这项工作为指导未来对PIB的碳基阳极的研究提供了合理的设计。

【本文要点】

要点一：材料形貌与孔隙

原始GCNT的孔径主要分布在0~200 Å之间，而200-PGCNT的孔径在200~400 Å之间转移到一个较高的数值，其中的峰值显示在300 Å左右。大多数孔隙的直径300-PGCNT分布在400Å以上的范围内，并在600~1000Å之间均匀分布。P原子掺杂不仅可以提供孤对电子用于吸收，而且可以增加刚性碳纳米管之间的距离以提供孔隙。三个典型的Langmuir等温模型在高P/P0区域有差异，在200-PGCNT和300-PGCNT有急剧增加。曲线末端的急剧增加是由于颗粒之间存在空隙，这可能发生类似于大孔（50-7500纳米）的吸附作用。材料的孔隙大小可以在许多方面影响离子传输。如果孔径太低，可能会减慢阳离子的迁移；如果孔径太高，可能无法提供足够的结构来承载阳离子。孔隙和孔径分布应该被控制在合适的范围内，这可以通过磷化（退火）来实现。

【图1】：扫描电子显微镜（SEM）图像：a）200-PGCNT和b）300-PGCNT；c）300-PGCNT的透射电子显微镜（TEM）图像，Brunauer-Emmett-Teller试验（BET）测试结果为：d）平均直径与累积孔隙体积，e）孔隙直径与dV/log（D）孔隙体积，f）相对压力与吸收量（cm3 g-1 STP），箭头指向上方为吸附过程。

要点二：磷的表面分析与碳管的缺陷分析

通过XPS分析P 2p轨道，确定磷元素的存在进一步确定了掺杂P成功。基本上，D波段的强度越高，缺陷的数量就越大。较高的ID/IG比率反映了较高的缺陷浓度。D和G的强度由每个峰的面积来表示。在减去基线并使用高斯模型拟合各峰后，结果显示在图1h中。原始GCNT、200-PGCNT和300-PGCNT的ID/IG比率为1.95、2.79和2.94。ID/IG的比率显示出随着P含量的增加而增加的趋势，这与较高的缺陷浓度有关。

【图2】a-c) 300-PGCNT、200-PGCNT、Pristine-GCNT的P 2p轨道的X射线光电子能谱（XPS）图；d) 300-PGCNT的C 1s轨道的XPS图。e) Pristine-GCNT、200-PGCNT和300-PGCNT基线校正后的拉曼光谱，ID/IG是D的强度与G的强度之比；f) 300-PGCNT的O 1s轨道的XPS光谱。

要点三：电池性能及应用

在材料中掺入P原子可以提高倍率性能。在高电流密度下的容量保持率有随着P量的增加而增加的趋势。原始GCNT、200-PGCNT和300-PGCNT在电流密度为5 A g-1时的容量分别为20、27和100 mAh g-1。位于碳骨架中的P原子可以提供阴离子缺陷宿主钾离子，并促进钾离子传输的动力学，这可以提高倍率性能。此外，材料的CNT骨架可以保护结构不崩溃。比较300-PGCNT和200-PGCNT，我们可以得出结论，更丰富的P原子掺杂含量有助于提高速率性能。此外，300-PGCNT的容量在18个循环（包括10个循环的激活）后，在电流密度为0.1A g-1时可以达到214 mAh g-1。

【图3】a) 300-PGCNT在0.1 mV s-1扫描速率下的CV图；b) 原始GCNT、200-PGCNT和300-PGCNT的速率性能评估；c) 原始GCNT、200-PGCNT和300-PGCNT在200 mA g-1电流密度下的长循环稳定性测量。

要点四：结合表征的容量贡献分析

我们得知含磷的（300-PGCNT）的电容贡献率（51.2%）几乎等于原始GCNT的电容贡献率（50.5%），这也可以从图4c,f中得到证实，原始GCNT的数值逐渐上升到73%，而300-PGCNT在3.2 mV s-1的扫描速率下电容贡献率达到81%。高电容分布也是由P原子掺杂引起的。如上所述，更大的孔径分布，更高的电子传导性，以及300-PGCNT的孤对电子导致的K+离子储存，可以促进电容贡献。

【图4】a）原始GCNT和d）300-PGCNT的CV图（0.2 mV s-1）；b）原始GCNT和e）300-PGCNT的log（i）和log（V）之间的关系；c）原始GCNT和f）300-PGCNT在不同扫频下的电容和扩散控制过程的贡献。

【第一作者介绍】：

陈锦涛，伦敦大学学院博四研究生，就读于伦敦大学学院化学系，Ivan. P. Parkin 课题组。