一文了解化学电离质谱如何测量大气环境中OH自由基

1.大气·OH活性自由基的来源与作用

大气·OH、·HO₂活性自由基是大气光化学反应的引发剂和催化剂，对于城市灰霾的形成和对流层中O₃的平衡起关键作用，其浓度等级可作为衡量大气自身氧化水平的重要指标。

其中·OH自由基是大气化学中最活跃的氧化剂，能与大气中绝大多数组分发生化学反应。例如大气中的甲烷（CH₄），可以快速与·OH自由基反应生成可溶解氧化物CH₂O、CH₃COOH发生沉降，因此，虽然每年有5.15×10¹⁴ g的CH₄排入地球大气层，但·OH自由基可将其中的4.45×10¹⁴ g氧化，占CH₄总量的80%以上，这使得CH₄对全球温室效应的影响比排放量估算整整低了一个量级。从某种程度来看，·OH自由基决定了这些组分在地球大气层中的寿命和浓度。不仅如此，酸雨、对流层臭氧平衡、城市光化学烟雾以及二次气溶胶形成等过程都有·OH的参与。除此之外，·OH、O₃还可以与大气中的烯烃反应生成醛，后者再与·OH自由基反应从而产生光化学烟雾中有毒且具有强烈刺激性的化合物过氧乙酰硝酸酯（PANs）。

在低空对流层中，·OH的主要来源有两个：一是O₃在320 nm光波条件下光解产生的O(¹D)与空气中水分子的反应，二是·HO₂与氮氧化物以及臭氧的反应。但是，·OH自由基的平均寿命通常为几秒甚至更短，它在对流层的最大浓度仅有10⁶~10⁷ 个/cm³，且变化十分剧烈。·OH、·HO₂自由基在大气光化学反应和光化学烟雾形成过程中的作用如图1.1所示。

图1.1  ·OH、·HO₂在大气光化学反应和光化学烟雾形成过程中的作用

2.常见大气活性自由基·OH的检测手段

直到20世纪90年代，测量对流层大气中·OH浓度的技术才逐渐成熟。英国Leed大学的Heard和Pilling教授在Chem. Rev.上撰写综述文章，全面评述了对流层中·OH的各项测量技术，包括：化学电离质谱技术（CIMS）、气体扩张激光诱导荧光技术（FAGE）、激光差分吸收光谱技术（DOAS）、¹⁴CO示踪技术、水杨酸吸收技术以及自旋捕获技术。表1.1给出了这几种测量方法的主要技术指标。

表1.1  ·OH浓度测定的各种技术及指标

FAGE是一种在低压条件下测量大气活性自由基的激光诱导荧光技术（LIF），自其被提出以来，已经广泛应用于自由基的检测，成为测量大气自由基的有效方法之一。正常工作时，FAGE利用特定波长的激光束，使低能级的·OH自由基发生跃迁，通过检测其从高能级回落过程中产生的荧光，从而实现对于·OH自由基浓度的测量。

DOAS是利用空气中气体分子的窄带吸收特性及强度来鉴别气体成分、推演气体浓度的一种技术，其测量原理基于Beer-Lambert定律：

E………………………………（1.1）

进而得到

 ………………………………（1.2）

¹⁴CO示踪技术最早由华盛顿州立大学于1979年报道，它是一种基于光稳态技术对·OH自由基进行研究的方法，利用·OH自由基对¹⁴CO的强氧化性，从而实现了对于·OH自由基的高灵敏度检测。

对于自旋捕获技术和水杨酸吸收技术，则由于其在检测中所需的时间均大于20 min，从而不适合应用于·OH自由基的连续在线检测。

CIMS是一种利用·OH的化学特性对其进行检测的技术，其原位测量·OH的浓度是Georgia Institute of Technology的Eisele和Tannar在1989年发明的。CIMS对·OH进行测量的关键在于通过过量的SO₂将其滴定，从而把·OH全部转化为H₂SO₄，再用NO₃^- 离子通过化学电离方法把H₂SO₄电离为HSO₄^- 离子，最终利用测量得到的NO₃^- 与HSO₄^- 离子的强度，完成对·OH的检测。其基本原理如下：

 …………………………（1.3） 

……………………………（1.4）

 ………………………...（1.5）

 ………………………（1.6）

进而可以得到·OH的计算公式：

 …………………………（1.7）

3.自主研发化学电离质谱测量·OH

中科院大连化物所李海洋研究员带领的“快速分离与检测”课题组（102组）基于质谱检测核心技术，致力于发展用于在线、现场、原位快速分析的质谱新仪器和新方法，聚焦于化工生产、环境监测和临床医学精确诊断对高端在线质谱的迫切需求，注重技术创新，以“做有用的仪器”为至高追求，先后攻克了新型软电离源、高分辨质量分析器等在线质谱多项关键技术，并于2017年与金铠仪器（大连）有限公司共同建立质谱发展事业部，携手推动高端质谱技术的发展。近年来，团队先后获得在线质谱仪从设计、生产到应用全链条认证，成功搭建了台式质谱仪、便携式质谱仪、毒品现场鉴别离子阱质谱仪等多个系列产品线，并实现了定型产品“高灵敏光电离飞行时间质谱仪”出口美国、团队成功入选辽宁省兴辽英才计划“高水平创新创业团队”等多项创举。

针对大气活性自由基·OH的检测难题，质谱发展事业部科研工作者基于垂直加速和双场加速聚焦技术，完全自主研发了一台大气压负离子直线式TOFMS用于大气活性自由基·OH在线监测，其结构示意图如图1.2所示。

图1.2  自行研制的大气压负离子直线式TOFMS的结构示意图

基于CIMS技术的基本原理，针对大气活性自由基浓度低、寿命短等自身特点，利用⁶³Ni放射源作为电离源，采用自由基转化反应管、试剂离子产生管与化学电离反应区相互平行同轴设计的结构，对自由基进行测量。如图1.3所示为同轴式自由基进样系统及电离源的反应原理图与结构设计图。

图1.3  同轴式·OH自由基进样系统及电离源的反应原理图

基于上述CIMS检测方法，科研人员于2018年4月30日对大连市沙河口区中山路457号生物楼楼顶平台环境空气中·OH自由基进行了连续在线监测，时间范围为6:00 ~18:00。测试过程中每张质谱图采集5 s，经过计算，得到环境空气中OH自由基浓度在一天内随时间的变化趋势如图1.4所示，所得监测结果与相关文献报道规律保持一致，且分析速度更具优势，展现了所发展CIMS的巨大应用潜力。

图1.4  环境空气中·OH自由基浓度在一天内随时间的变化

4.结语

由中科院大连化物所“快速分离与检测”课题组与金铠仪器（大连）有限公司共建的质谱发展事业部，采用CIMS技术设计研制了一套基于⁶³Ni放射源的大气压化学电离源及进样系统，利用自行研制的大气压负离子TOFMS实现了对于大气中的超痕量·OH自由基的原位、实时、在线、连续测量，展现了其在大气环境领域的巨大应用前景。

供稿来源：金铠仪器（大连）有限公司