利用水质在线预警技术监测水质变化

　　仪器信息网讯 2014年11月25-26日，由中国仪器仪表学会分析仪器分会、中国仪器仪表行业协会分析仪器分会联合主办的“第七届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛暨展览会(简称 CIOAE 2014)”在国家会议中心召开。北京城市排水集团有限责任公司水质检测中心翟家骥在会上做题为“利用水质在线预警技术监测水质变化”的报告。

北京城市排水集团有限责任公司水质检测中心 翟家骥

　　环境污染对人民群众的生活带来很大的威胁，及时有效的发现污染物的泄漏或排放有着十分重要的意义。尤其，对于污水处理厂，及时有效的发现进水的异常状态，对于构筑物和活性污泥都能起到很好的保护作用，同时也能够更好的确保出水水质稳定，这其中水质在线监测预警技术将会起到非常重要的作用。

　　水质在线预警系统一般包括样品采集设备、水质在线监测仪器、数据采集设备、数据传输设备、通讯设备和终端接收设备等。其中，对采集的各种监测数据传输至环保系统，目前有多种传输方式，如：电话线方式、GPRS方式、GSM短消息方式、局域网方式、无线电台方式等。

水质在线监测预警系统示意图

　　在线预警常用指标有：化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、总有机碳(TOC)、氨氮(NH3-N)、总氮(TN)、总磷(TP)。

　　COD是水质监测分析中最常测定的项目，评价水体污染的重要指标之一

　　实验室测定COD的方法主要有：GB11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》，ISO 15705《水质——化学需氧量的测定(ST-COD)——小型密封试管法》，HJ/T399-2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》。

　　GB11914-89是测定COD_Cr经典的方法，适用于各种天然水体、工业废水、生活污水和污水处理厂进出水的测定。测定的精密度和准确度都很好，可信度高，广泛用于各方面的检测和仲裁等。但存在水电等能耗高，氧化性、腐蚀性药品用量大，检测人员工作强度大，分析时间长等缺陷。

　　ISO 15705是国际化标准组织水质技术委员会颁布的一种测定水中COD_Cr的便捷的方法。与HJT 399-2007不同之处有两方面：一是消解温度为150℃，二是消解时间为120min。这一方法在国外的一些COD_Cr测定仪生产公司中被采用，如HACH公司。但这种方法测定较低浓度的COD_Cr时，结果往往偏高，更适合测定200mg/L以上的样品。

　　2007年，HJ/T399-2007颁布，这种方法在各方面的检测中得到了越来越广泛的应用。该方法的消解时间仅为15分钟，可谓非常快捷，很适合用于大批量样品的检测和应急监测中。但由于其采用的温度较高，对于污水处理厂二级处理出水和再生水的检测会因原污水的性质不同而受到影响。有些样品中会因为含有一定量的高沸点有机物，采用HJ/T399-2007法测定，结果会偏高。

　　在线监测COD的方法主要有：化学法(重铬酸盐法)、光谱法(UV254;双波长法)、相关系数法(通过TOC间接求出COD)、连续流动分析法(重铬酸钾法演化)、分光光度法(重铬酸钾法演化)等。

　　在线监测COD技术的干扰因素主要有：氯化物(加硫酸汞)、加药管路堵塞和污染(清理管路)、催化剂投加(加硫酸银)、本底校正(空白实验)等。

COD自动在线监测仪流程图

　　TOC在线监测技术比较

　　“十二五”期间“氨氮”成为硬性指标

　　氨氮在水中会以铵盐离子形态和游离态溶解氨存在，铵盐离子一般认为没有毒性，游离态溶解氨毒性大小与氢离子浓度有关

　　氨氮的实验室测定方法：HJ 535-2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》，HJ 535-2009是以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，于波长420nm处测量吸光度。

　　HJ 536-2009《水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法》，HJ 536-2009在碱性介质(pH=11.7)和亚硝基铁氰化钠存在下，水中氨、铵离子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色氯化物，在697nm处用分光光度计测量吸光度。

　　在线监测主要方法是氨气敏电极法。氨气敏电极法氨氮在线监测仪的测量原理是将水样中的NH4+转为气态的NH3(NH4++OH-D NH3+H2O)，氨气通过渗透膜进入到电极内，使得电极内部的平衡反应NH4+D NH3+H+发生变化，引起电极内部[H+]变化，由pH玻璃电极测得其变化，并产生与样品中铵离子浓度有关的输出电压，得出相应的氨氮浓度。

　　在线监测正在从单一参数的检测向对水体安全进行全面评估的生物毒性预警发展

　　目前对水质的考核指标多为对某几类污染物的限值要求，但是，即使考核的污染物含量都达到要求，对水质的实际安全性依然存疑。目前尤为关注的包括水中残留的难降解有机物，以及消毒副产物等存在较大生物毒性的物质，这些物质无法简单用COD、BOD或TOC来表征，存在于水体中对环境和生态都有一定的威胁。所以，对生物毒性进行综合的评价，能够有效的对水体的安全进行全面的评估。

　　生物毒性实验室测定方法主要有SOS/umu生物检测生物遗传毒性、发光细菌急性毒性(发光菌)、大型蚤暴露生物急性毒性(大型蚤)、斑马鱼活体暴露风险评价慢性毒性(斑马鱼)、胚胎暴露生物早期发育影响(斑马鱼卵)等。

　　而在线监测生物毒性方法主要有发光菌监测系统、双壳软体动物监测系统、鱼类监测系统、水溞监测系统等。

　　其中，发光细菌法是利用灵敏的光电测量系统测定毒物对发光细菌发光强度的影响，判断毒物毒性的大小。发光细菌含有荧光素、荧光酶、ATP等发光要素，在有氧条件下通过细胞内生化反应会产生微弱荧光。当细胞活性升高，处于积极分裂状态时，其ATP含量高，发光强度增强。发光细菌在毒物作用下，细胞活性下降，ATP含量水平下降，导致发光细菌发光强度降低。基于鱼类毒性的在线测定技术，鱼活对水环境的变化十分敏感，当水体中有毒物质达到一定浓度时，就会引起一系列中毒反应。