利用非接触式亚微米O-PTIR光谱成像技术研究高内相乳液聚合演变过程

在高内相乳液(HIPE)中，初始离散单元在聚合过程中或之后转变成由窗口高度互联聚合体的时间和方式，一直是一个有争议的问题。以苯乙烯/二乙烯苯作为油相的油包水高内相乳液，是其中研究的一个热点系统。大孔表面活性剂被用来诱导聚合过程，其中支化的聚乙烯亚胺(PEI)作为亲水性头和PS(聚苯乙烯)链作为疏水性尾巴。它可以在大剂量范围内稳定HIPE并导致不同的多聚形态，而这些都被证明是开孔巨物。

2D O-PTIR(optical photothermal infrared)新表面成像技术为探索这个polyHIPE的窗口形成机理提供了机会，只要检测目标区域的大小相对于分辨率来说足够大。2D PTIR技术基于以下工作原理：一束红外激光聚焦在样品表面;被吸收的红外光使样品升温，诱导光热响应;这种本征的光热响应被一束可见光所检测；因此可与FTIR透射模式质量相媲美的图谱被使用反射模式所得到。该技术有四大优势：使用可见光为检测光，可以将分辨率提高到 ~ 500 nm；非接触式的光学显微镜；分辨率不依赖于红外光波长；不会产生弥散的伪影。同济大学万德成教授课题组与Photothermal Spectroscopy Corp公司合作，利用光学光热红外技术（O-PTIR）技术及新一代的非接触亚微米分辨红外拉曼同步测量系统mIRage（图1，Quantum Design中国子公司国内代理）对polyHIPE的聚合体进行了红外光谱和成像分析，探究其演变过程及形成机理。

图1. A) 3%表面活性剂用量诱导的polyHIPE选取区域的光学照片, B)相应的mIRage 2D O-PTIR图像。C)插图为典型的选定区域附近的局部表面形貌(通过SEM)，D) 插图为立方状样品的光学照片(≈5×5×5 cm³)。(B)图条件:红色代表强烈的反应，绿色代表几乎没有反应，而黄色代表对1492 cm^-1处的激光束的中等反应。

PS对在1492 cm^-1处激光束有红外响应，对新鲜的多聚体表面进行该波长激光扫描，发现了三个有代表性的区域，如1B所示。区域1几乎没有PS信号，说明表面完全覆盖 PEI 大孔表面活性剂, 对其他组成不太敏感 , Zone 3 显示 一 个 强烈红外信号,对应 PS 块体人工样品处理后的横截面。区域2也呈现出岛状的PS微区，点缀在大孔表面活性剂覆盖的表面。由此推断，PS微区可能起源于相分离诱导的大表面活性剂的析出。

图2. 在1600 (绿色)和1492 cm^-1(红色)激光束照射下的多聚体表面的mIRage 2D O-PTIR图像。B)一系列的FTIR光谱提取采样点(箭头尾)。每个采样点的高度比为1600/1492 cm^-1，如(C)所示，相邻的采样点为250 nm。

通过对区域2进行1600和1492 cm^-1位置逐点热成像扫描得到的二维图像(图2A)，可以观察到一个不均匀的表面，这意味着相分离。1600和1492 cm^-1的波长分别用绿色和红色表示，PS对1600和1492 cm^-1的激光束均有红外响应, 而PEI也对1600 cm^-1的激光束有红外响。因此，如果表面仅仅是由PS决定的，那么1600和1492 cm^-1的强度比应该不发生变化。1600/1492 cm^-1红外强度比分布图(图2C)以及线性点提取红外光谱(图2B)都可以显示目标位置的表面化学成分，证实了相分离的发生。

综上所示，mIRage 2D O-PTIR光谱成像技术为polyHIPE表面相分离的存在提供了强有力的证据，这可能有助于未来窗口的发展。