知识小课堂：电化学交流阻抗谱的等效电路拟合分析介绍

1、     基本原理

当电极系统受到一个正弦波形电压(电流)的交流讯号的扰动时，会产生一个相应的电流(电压)响应讯号，由这些讯号可以得到电极的阻抗或导纳。一系列频率的正弦波讯号产生的阻抗频谱，称为电化学阻抗谱。

定义

对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为w的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是w的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：

Y = G( w ) X

如果扰动信号Y为正弦波电压信号，而X为正弦波电流信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。

由阻抗(导纳)的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响应与扰动之间存在唯一的因果性时，阻抗Z与导纳Y 都决定于系统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在Z与Y之间存在唯一的对应关系：Z =1/Y

G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频率w 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：

EIS技术就是测定不同频率w（f）的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z’、虚部Z’’、模值|Z|和相位角f，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。

EIS测量的前提条件：

1.  因果性条件(causality):输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。

2.  线性条件(linearity): 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。

3.  稳定性条件(stability): 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。

常用电路元件：

2、谱图拟合分析

以标准的三电极体系为例，对于实际的样品电解池，有多个接触的界面。结构如下：

此时，在工作电极与参比电极间，就是所施加的交流频率（正弦波）电位信号的范围。

在这个区间内，可以认为有以下的几种元件：

1）线缆的电阻；2）工作电极内部的电阻；3）工作电极与溶液接触界面的电阻；4）工作电极与参比电极间的溶液电阻；5）工作电极与溶液接触界面的由双电层引起的电容。

其中，由于线缆电阻、工作电极内部的电阻、工作电极与参比电极部的溶液电阻均是串联的状态，依据物理理论，可以认为是一个电阻。并且，相对而言，线缆电阻和工作电极内部电阻都远低于溶液电阻，故，一般就简称为溶液电阻Rs。接触界面的电阻及接触界面双电层引起的电容，认为是在同一个位置产生的，故认为是并联的状态。

因此，也就形成了以下的状态：

其中R_W是电解液的电阻，C_dl是工作电极的双电层电容和R_ct是双电层中由氧化还原反应电子转移的电阻。

在高频时，R_W阻抗占主导地位，所以Z = R_W，且相位角为0°。在低频段，双电层的阻抗很高， Z = R_W+ R_ct，相位角都为0°。在中间频率时双电层电容（这是阻抗Z = - j / (wC_dl)）影响相位角，测量阻抗结果在R_W和（R_W+ R_ct）之间。

其中，R2，在不同的专业下会有不同的称呼：

• 一般认为这是由于电荷迁移Charged Transfer引起的，故，称为Rct。

• 在腐蚀方面，认为这是由于材料的极化过程引起的，故，称为Rp。

• 某些领域认为是由法拉第反应Faraday引起的，故，称为R_F。

在实际的电化学界面下，

• 工作电极与参比电极间，施加了电场，故这个区域属于动力学控制范围。

• 而在参比电极与对电极间，由于没有任何的外部作用力，故，这个区域就属于扩散控制范围。

• 在动力学控制范围内，由于电场是一个正弦波的交变电场，即电势方向是变换的，故，可以认为电荷是在这个区间内往返运行，所遇到的元件就是溶液电阻Rs、传荷电阻Rct、双电层电容Cdl。

• 而在扩散控制过程，由于没有外部电场的作用，电荷就会以扩散的形式，迁移至对电极。此时，由于常见的是平面电极，故，习惯上会认为是Warburg韦伯扩散。当然，在不同的应用下，还会存在着T型扩散、O型扩散、G型扩散等多种扩散行为。

• 从频率分布的角度来看，动力学控制区域属于中高频范围，而扩散区域则属于低频范围。因此，扩散一般会写在电路的右侧。并且，按照电子学的理论，低频时，电容已经不允许电子的导通，即，在常见的R(RC)电路下，C电容的支路已经是断开，电子只能从Rct支路通行，通常扩散都发生在低频的时候,故一般与电阻串联。

扩散元件的介绍：Nyquist图展示在低频率时扩散的差异。

• Warburg韦伯扩散：黄线和右下角的电路，呈现出与横坐标呈45度角的直线状态。

• T型扩散：蓝线和右上角的电路，一般呈现与横坐标的夹角大于45度、再一直往上翘的状态，常见于腐蚀方面的解释

• O型扩散：红色线和右中间电路，一般呈现往下绕的、类似于半圆的曲线，常见于燃料电池方面的解释。

常用元件：感抗L

• 非屏蔽线引起的感抗：相位角-90⁰，通常出现在最高频位置。

• 因不可逆过程引起的感抗：在Nyquist图中出现绕圈的形状，通常出现在中、低频区。

末端的感抗：通常来自于表面反应物的吸附。

拟合举例：

本例可以使用三种不同的电路，(1)Voigt结构电路，(2) 梯形结构的电路和(3)Maxwell电路。Voigt电路常用于电极上的氧化还原过程，梯形电路用在有一个或多个吸附物质，Maxwell电路用于研究电介质现象。

拟合小结:

1.  首先,需要对测量体系及所涉及的反应有一定的理解；

2.  通过看图大致了解有哪些元件,同时也选择合适的等效电路；

3.  通过设置Fitted Range,选择所考虑的范围，进行拟合；

4.  适当删除一些使X²变差的数据点，即明显有偏差的数据点；

5.  从物理学上，电容是由两片非常光滑的金属片组成的一个元件。但在电化学上，电极表面一般不会是非常光滑，甚至在某些应用上，还会修饰物质而造成不光滑。为了处理这个问题，创建了Constant Phase Element (常相元件，CPE)来代替C。（在PSTrace软件中，以符号Q来表示）。这个元件的计算方法中，有一个因子N，代表了CPE与C之间的偏差也可以理解为不光滑程度。取值范围在0 ~ 1之间。所以尽可能使用(RQ)代替(RC)进行拟合;

6.  如果存在T扩散时,先使用W来进行拟合；

7.  电阻的初始值应选用接近真实的数值；

8.  交流阻抗进行模拟与拟合的目的，不是为了拟合而拟合，而是为了解释样品的实际体系内部的各种状态。