形态决定过氧化锂分解有效反应位点机理

形态决定过氧化锂分解有效反应位点机理

Morphology-Dictated Mechanism of Efficient Reaction Sites for Li2O2 Decomposition

布鲁克纳米表面仪器部 岳俊培 博士

内容简介

        在超越传统的电池体系中，锂空气（锂氧）电池以超高理论能量密度引起广泛关注，但氧气与过氧化锂（Li2O2）在正极侧差的反应可逆性严重制约了电池的循环稳定性与倍率性能，不幸的是氧气与过氧化锂转换机制以及关键影响因素仍然存在争议与缺少深入理解。基于此，厦门大学毛秉伟老师等利用EC-AFM（原位电化学原子力显微镜）针对不同形态的过氧化锂的分解过程进行了深入研究，特别是利用布鲁克独家的PF-TUNA技术获得不同形态的过氧化锂具有较高的相当的局域电子导电性这一关键证据，证实过氧化锂分解即可发生在电极/过氧化锂/电解液界面，也可发生过氧化锂/电解液界面，取决于过氧化锂形态，并最终提出形态决定了过氧化锂分解反应的活性位点机理，为设计高度可逆的锂氧电池提供指导，相关研究成果以“Morphology-Dictated Mechanism of Efficient Reaction Sites for Li2O2 Decomposition”为题发表在国际知名期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

 正文赏析

        作者首先利用EC-AFM原位观测不同电流密度获得不同形态的过氧化锂过程，即致密类盘状，薄膜状和花瓣状过氧化锂，然后利用PF-TUNA对不同形态的过氧化锂的导电性进行测试，计算得到电子电导率为花状（8.6±5.7）×10-9 S cm-1，盘状（1.18±0.33）×10-9 S cm-1，膜状（0.67±0.39）×10-9 S cm-1，远高于块状过氧化锂的电子电导率。因过氧化锂具备电子电导率，因而其分解即可发生在电极/过氧化锂/电解液界面（三相界面（A部分）），也可发生过氧化锂/电解液界面（B部分）。A部分和B部分的分解速率之比，本质上取决于电荷转移电阻和传质过程的综合影响，决定了过氧化锂沉积物的有效反应位点和分解方式，从而决定了电池的可逆性。利用EC-AFM原位观测不同形态的过氧化锂分解过程。花状和膜状Li2O2沉积物中A部分和B部分的分解速率基本相当，因而Li2O2分解时其与电极一直保持接触的，可以稳定持续地转化为O2，电池的库伦效率高。而对于盘状Li2O2, B部分分解速率远小于A部分，导致Li2O2分解时其与电极断开失活，电池库伦效率低。

图1. 沉积得到花状的AFM形貌图以及电子电导率测试数据。

  小结

        作者利用EC-AFM对不同形态的过氧化锂分解过程进行原位观测，结合测得的微米形态的过氧化锂具备良好的电子导电性，提出了形态决定反应位点的机制，指导设计相关的高效催化剂，以实现更可逆的Li-O2电池。

            图2. 原位观察花状Li2O2分解过程。

技术介绍

         布鲁克AFM独家的PF-TUNA兼顾了基于峰值力成像（PF-tapping:可控的极小的力，克服样品粘性、脆性等，可获得样品弹性模量信息）与导电性测试的高的空间分辨率与灵敏度（fA级电流分辨）的优势，是检测原位生成的不均匀产物导电性的绝佳测试手段。