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白酒中塑化剂的GC-MS分析

北京北分天普发布时间:2012/12/10 09:15 点击: 加载中..
近日,媒体爆出白酒塑化剂超标事件,在国内又掀起了“塑化剂”热潮。
1 实验部分
1.1法原理
样品在一定温度下氮吹除去乙醇等易挥发物质,然后用正己烷萃取,静置分层后取上清液进GC-MS分析。
1.2 仪器与试剂
气质联用仪GC-MS
    涡旋振荡器,氮吹仪,分析天平(感量0.0001g)。
邻苯二甲酸酯标准品
正己烷(色谱纯)
1.3 样品处理
量取5mL样品于10mL玻璃离心试管中,在85℃下氮吹20min(也可以采用水浴加热的方法),除去乙醇等易挥发物质,冷却至室温,加入2mL正己烷,加盖密封后在涡旋振荡器上振荡提取1min,静置分层后取上层清液进GC-MS分析。
1.4 分析条件
色谱条件:Equity-5TM(30m×0.25mm×0.25μm)石英毛细管柱,柱前压100KPa,载气流量1ml/min,吹扫流量:2ml/min, 进样口260℃,柱温:60℃保持1min,以20℃/min升至220℃,保持1min;然后以5℃/min升至300℃保持5min。不分流进样,60S后打开分流阀,分流比:50︰1;进样量1uL。
质谱条件:EI源,电子能量70eV,离子源200℃,接口280℃,溶剂延迟:6min。扫描方式:全扫描定性,扫描范围:44.5~450u,扫描周期:0.6s,倍增器高压:1200V;
选择离子扫描定量,定量离子见表1。
选择监测离子时间分段设置如下:
6.25 min~10min: 77,135,149,163,177,205,223
10min~14.2min:45,59,72,85,104,149,205,223,251
14.2min~17.45min:91,101,149,193,206,233,251
17.45min~30min:77,149,167,225,249,279
 
 
 
表1 邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表
序号 中文名称 保留时间 英文简称 定量离子 辅助定量离子 CAS号
1 邻苯二甲酸二甲酯 7.93 DMP 163 77,135 131-11-3
2 邻苯二甲酸二乙酯 8.86 DEP 149 177 84-66-2
3 邻苯二甲酸二异丁酯 10.83 DIBP 149 223,205 84-69-5
4 邻苯二甲酸二丁酯 11.57 DBP 149 223,205 84-74-2
5 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 11.94 DMEP 59 149,104 117-82-8
6 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 12.67 BMPP 149 85,251 146-50-9
7 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 13.01 DEEP 45 72,149 605-54-9
8 邻苯二甲酸二己酯 15.40 DHXP 149 251,233 84-75-3
9 邻苯二甲酸丁基苄酯 15.59 BBP 149 91,206 85-68-7
10 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 16.97 DBEP 149 101,193 117-83-9
11 邻苯二甲酸二环己基酯 17.62 DCHP 149 167,249 84-61-7
12 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 17.78 DEHP 149 167,279 117-81-7
13 邻苯二甲酸二苯酯 18.01 —— 225 77 84-62-8
14 邻苯二甲酸二正辛酯 20.10 DNOP 149 279 117-84-0
 
 
 
 
2 实验结果
2.1 标准样品谱图
 
14种邻苯二甲酸酯出峰顺序依次为:邻苯二甲酸二甲酯(DMP),邻苯二甲酸二乙酯(DEP),邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP),邻苯二甲酸二丁酯(DBP),邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP),邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP),邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP),邻苯二甲酸二己酯(DHXP),邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP),邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP),邻苯二甲酸二环己基酯(DCHP),邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP),邻苯二甲酸二苯酯,邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)。
 
 
 

图1  邻苯二甲酸酯混合标准溶液全扫描TIC图(4ug/ml)
 
 

图2  邻苯二甲酸酯混合标准溶液SIM扫描TIC图(2ug/ml)
 
 

图3  某品牌白酒样品SIM扫描TIC图
2.2 标准曲线
以正己烷为溶剂,配制0.2、0.4、1、2、4 μg/mL系列混合标准溶液,按照上述方法进GC-MS分析,以浓度为横坐标,定量离子峰面积为纵坐标建立标准曲线,曲线方程、线性相关系数及相对标准偏差见表2。
 
 
表2 邻苯二甲酸酯类化合物标准曲线方程及相关参数
序号 中文名称 保留时间 线性相关系数 线性方程 RSD/%
1 邻苯二甲酸二甲酯 7.93 0.9991 y = 2E+06x - 94104 3.6
2 邻苯二甲酸二乙酯 8.86 0.9990 y = 3E+06x + 16477 4.5
3 邻苯二甲酸二异丁酯 10.83 0.9980 y = 3E+06x + 187214 3.8
4 邻苯二甲酸二丁酯 11.57 0.9986 y = 2E+06x + 56025 5.3
5 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 11.94 0.9990 y = 2E+06x + 106025 6.0
6 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 12.67 0.9985 y = 2E+06x - 111007 8.1
7 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 13.01 0.9991 y = 2E+06x - 103508 2.2
8 邻苯二甲酸二己酯 15.40 0.9987 y = 4E+06x - 157116 3.9
9 邻苯二甲酸丁基苄酯 15.59 0.9976 y = 2E+06x - 110666 4.8
10 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 16.97 0.9981 y = 858722x - 144477 5.9
11 邻苯二甲酸二环己基酯 17.62 0.9979 y = 2E+06x + 53810 6.8
12 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 17.78 0.9981 y = 2E+06x + 62018 6.1
13 邻苯二甲酸二苯酯 18.01 0.9989 y = 1E+06x - 313909 7.6
14 邻苯二甲酸二正辛酯 20.10 0.9996 y = 2E+06x + 85830 5.9
 
 
 
 
 
 
 
2.3 回收率实验
量取5ml白酒样品,加入一定量邻苯二甲酸酯混合标准溶液,每个浓度进行三个平行试验,按照上述方法进行前处理,测定回收率,结果如下表。
 
 
 
表3  样品加标回收率结果(%)
序号 中文名称 保留时间 加标浓度
0.16mg/kg
加标浓度
0.4mg/kg
1 邻苯二甲酸二甲酯 7.93 98 102
2 邻苯二甲酸二乙酯 8.86 100 105
3 邻苯二甲酸二异丁酯 10.83 86 89
4 邻苯二甲酸二丁酯 11.57 89 85
5 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 11.94 73 78
6 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 12.67 83 81
7 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 13.01 82 86
8 邻苯二甲酸二己酯 15.40 93 97
9 邻苯二甲酸丁基苄酯 15.59 109 113
10 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 16.97 108 110
11 邻苯二甲酸二环己基酯 17.62 85 88
12 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 17.78 115 120
13 邻苯二甲酸二苯酯 18.01 112 119
14 邻苯二甲酸二正辛酯 20.10 91 99
 
 
2.4样品测试
选取市售的两种白酒,按照1.3方法对样品进行处理后进样分析,结果见表4。
 
                                      表4 白酒样品测试结果                      单位:mg/kg
序号 化合物名称 样品A 样品B
1 邻苯二甲酸二甲酯 N.D N.D
2 邻苯二甲酸二乙酯 N.D N.D
3 邻苯二甲酸二异丁酯 0.044 0.056
4 邻苯二甲酸二丁酯 0.08 0.48
5 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 N.D N.D
6 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 N.D N.D
7 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 N.D N.D
8 邻苯二甲酸二己酯 N.D 0.09
9 邻苯二甲酸丁基苄酯 N.D N.D
10 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 N.D N.D
11 邻苯二甲酸二环己基酯 N.D N.D
12 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 0.02 0.12
13 邻苯二甲酸二苯酯 N.D N.D
14 邻苯二甲酸二正辛酯 N.D N.D
 
 
 
2.5结论
   采用GC-MS检测白酒中的塑化剂;方法简便、快速,可同时检测14种邻苯二甲酸酯类化合物,在0.2~4μg/mL浓度范围内线性关系良好,加标回收率在73%~120%之间,精密度良好,检出限完全满足食品中塑化剂检测要求。
 
附:部分邻苯二甲酸酯化合物的质谱图及检索结果
 

图4 邻苯二甲酸二甲酯质谱图及谱库检索结果(1号峰)
 
 
 
 

图5 邻苯二甲酸二乙酯质谱图及谱库检索结果(2号峰)
 
 
 
 
 
 
 

图6 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯质谱图及谱库检索结果(5号峰)
 
 
 
 

图7邻苯二甲酸丁基苄酯质谱图及谱库检索结果(9号峰)
 
 
 
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