去极化方法测定海水的氧化还原电位初探

由于科研和生产实践的需要，出现了由双高阻输入直流放大器组成的电位测量仪器，称为双高阻电位仪，它也可以作为单高阻电位仪来用(用短路插头将参比电极短路)。

氧化还原电位(ORP)作为介质(包括土壤、天然水、培养基等)环境条件的一个综合性指标，已沿用很久，它表征介质氧化性或还原性的相对程度。长期以来氧化还原电位是采用铂电极直接测定法。氧化还原电位的传统测定法十分简单，它由 ORP 复合电极和 mV 计组成。但达到自然平衡电位值的时间较长，如果充分考虑了铂电极的表面性质和电极电位建立的动力学过程，对复杂的介质，如 速果采用了去极化法测定氧化还原电位，可以在较短时间2分钟内得到较为精确的结果。

一、测定的意义与方法原理 氮素是植物生长三要素之首，土壤中的氮素含量与植物生长直接相关，是土壤肥力的重要指标之一。测定土壤全氮一般采用土壤学会推荐的常规分析方法，即用硫酸和混合催化剂消化，使N转化成NH4+，加碱蒸馏，用H3BO3吸收蒸出的NH3，然后用标准酸溶液滴定（1）。根据滴定剂的耗用量求出氮的百分含量。 通常都采用普通玻璃滴定管和化学指示剂进行手工滴定测定土壤全氮，它不但费时，劳动强度大，而且终点不易判断准确。在现代分析中采用电位滴定法测定全氮，以pH玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，克服了由于终点变色不清晰等造成的测量误差。尤其采用微机控制的电位自动滴定系统测定全氮时，使分析速度和精度得到很大的提高，同时减轻了劳动强度，向分析仪器微机化、自动化迈进了一步。 二、试剂及仪器设备 1. 试剂 （1）浓硫酸（GB625—77） （2）混合加速剂：100克硫酸钾（HG3—920—76），10克硫酸铜（GB665—78）和1克硒粉研细混匀。 （3）氢氧化钠溶液：取400克NaOH（GB629—76）加水至一升。 （4）盐酸标准溶液：取浓HCl（GB622—76）1.66mL加水至一升，准确标定其浓度。 （5）硼酸溶液：20g硼酸（GB628-78）加水至一升。 2. 仪器设备 （1）定氮的消化及蒸馏装置； （2）FJA-1型常规分析仪器工作站（中科院南京土壤所技术服务中心研制） （3）微机电位滴定应用程序（中科院南京土壤所技术服务中心提供）[2]。 三、分析过程 1．样品前处理 称土0.5—1克，放入50mL开氐瓶中，加入1.8克混合催化剂和5mL浓H2SO4，在可调节温度的电沪上消化1.5—2小时，取下冷却，洗入微量定氮蒸馏器中，加氢氧化钠溶液20—25mL蒸馏，用硼酸溶液在100mL烧杯中吸收蒸出的NH3，蒸好后的溶液将用于滴定。 2． 微机滴定操作 将上面蒸馏好的溶液放在滴定台上，以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，在机械搅拌的情况下，以盐酸标准溶液为滴定剂，进行微机控制的电位自动滴定。 四、结果与讨论 1． 用FJA-1型工作站（自动控制终点滴定法）首先用盐酸标准溶液对硼砂溶液进行了5次与手工对比滴定，其结果如表1所示。 表1 工作站滴定与人工滴定比较 表2 工作站滴定与人工滴定法测定全氮比较 序 号 工作站滴定 人工滴定 样品号 工作站滴定 人工滴定 mL mL N% N% 1 5.752 5.75 31 0.097 0.094 2 5.755 5.80 32 0.034 0.034 3 5.739 5.70 33 0.040 0.038 4 5.733 5.65 ASA-3 0.098 0.100 5 5.742 5.75 平均值X 5.744 5.73 标准差SX 0.009 0.057 变异系数 0.16 0.99 （CV%） 用FJA-1型工作站（自动控制终点滴定法）和手工滴定的方法对土壤样品的全氮进行了对照分析，分析结果如表2所示。 根据实验结果，表明微机控制的电位滴定具有较高的测定精度和好的重现性。在滴定剂的耗用量在5mL左右时变异系数小于0.16%，小于人工滴定的变异系数0.99%。两种滴定方法对样品的对比测定，其结果完全符合要求。 2. 微机控制的电位自动滴定不但能打印出滴定结果，同时还能绘出滴定曲线可以进一步判断结果的可靠性。如果由于某种原因，不能自动判别终点时，可用人工生成终点功能产生终点。 3. 整个滴定过程全部自动化，不需要操作者参与。因此在滴定时，操作者可以做其他工作，提高工作效率和分析速度。

一、 土壤全磷的测定 1． 分析意义及方法选择 土壤全磷含量即磷的总贮量，大部分以迟效态存在，土壤有效磷与全磷含量并不相关，全磷含量高时并不显示磷素供应充足，而土壤全磷量低于某一水平（P2O5在0.05—0.10%以下）时，则往往意味着磷素供应不足。 土壤全磷测定，首先要求把土壤中无机磷全部溶解，同时把有机磷氧化成无机磷，使均成正磷酸盐进入溶液，然后对溶液中磷进行定量测定。所以土壤中全磷的分析一般分为样品分解和溶液中磷的测定两步。 土壤全磷样品分解方法较多，一般分为碱熔和酸溶两大类，碱熔又有Na2CO3和NaOH两种，Na2CO3融熔温度高（920℃）分解完全，是全磷分解的经典标准方法，可以作为仲裁方法，但融熔时需用铂坩埚，一般不适于常规分析，NaOH融熔法分解亦较完全，接近Na2CO3法，不需很高的温度（720℃），可在银或镍质坩埚中融熔，所得溶液可同时测定全磷和全钾。酸溶法也有H2SO4—HClO4法和HF—HClO4法，H2SO4—HClO4法对钙质上分解率较高，对酸性土分解不易完全，分解率在97%左右，HF—HClO4法亦称酸的全分解法，可在铂或聚四氟乙烯坩埚中进行，其特点是溶液中引入其他盐类元素较少，溶液组成分简单，适于全磷全钾及其他元素的系统分析。以上分解方法各有利弊，可根据要求及条件选用。 溶液中磷的测定方法也较多，一般有重量法，容量法和比色法，随着仪器分析发展，目前一般多用比色法，比色法又有钼黄法和钼蓝法，钒钼黄法适应浓度高范围广，灵敏度较低，多用于植物、肥料等含磷较高的样品分析。钼蓝法根据还原剂不同又可分为氯化亚锡还原、抗坏血酸还原及1、2、4有机酸还原法等。氯化亚锡还原法虽然灵敏度较高，但对显色酸度、温度、时间等要求都较严格，1、2、4酸法也很少有人应用，现在多采用钼酸铵酒石酸锑钾抗坏血酸法测定磷，简称钼锑抗比色法。 为了与土壤全钾前处理相一致这里介绍的是，用HF—HClO4酸溶、钼锑抗显色，应用FJA-1型常规分析仪器工作站与分光光度计联用，比色法测定土壤全磷。 2． 方法要点 在高温条件下，土壤中含磷矿物及有机磷化合物，经HF和HClO4分解，然后用过量的酸溶解，溶液中磷酸盐在适宜的条件下，经钼锑抗显色成磷钼蓝，用分光光度计比色，由溶液的透光度计算磷的含量。这里采用一流动比色皿代替721型或722型等分光光度计的比色槽，使显色后的溶液在流经流动比色皿中进行比色FJA-1型工作站采入透光度读数后，自动计算并打印出样品含磷百分数。这样不但减轻繁杂的比色手续，大大提高分析速度（比原手工分析提高十多倍），又避免由于各比色管之间的差异以及人工划曲线查曲线带来的分析误差，提高了分析精度，也可避免因操作不慎溶液溅洒污染比色计。 3 试剂及仪器设备(略) 4分析过程 （1）样品前处理 称取通过100号筛孔土壤0.2克左右，放入聚四氟乙稀（或铂坩埚）坩埚中，加少量蒸馏水润湿土样，加3mL HClO4试剂，再加HF5mL，在电炉上低温消化，至HClO4大量发烟时取下稍冷，如溶液没有变清可补加HF5mL继续消化，直至溶液清亮，将HCLO4蒸干，再沿坩埚壁加1mLHClO4蒸干以赶去HF，整个消化过程在通风橱中进行，最后用1:1HCl 1mL溶解残渣并用蒸馏水洗入50mL容量瓶中，定容摇匀（此溶液也可以供测全钾用）。 吸取清液5mL于50mL容量瓶中，加蒸馏水至30mL左右，加二硝基酚指示剂1滴，用氢氧化钠溶液及稀H2SO4反复调节至溶液显微黄色，加入5mL钼锑抗显色剂定容摇匀，同样方法做含P0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6mg/L标准系列溶液。 （2）FJA-1型工作站与分光光度计联用的操作(略) 5 结果与讨论 根据实验结果表明，本法具有较高的测定精度和较好的重现性，在溶液含P 0.3mg/L时本法测定变异系数为0.57，小于手工法的3.76。从表2中也可看出，两种方法测定结果在允许误差（0.005%）范围以内。完全适用于土壤全磷的常规分析。 由于采用二次多项式拟合标准曲线，在一定范围内避免了由于化学或物理因素造成的误差。 二 土壤有效磷的测定： 和全磷一样，分为提取和测定两步，提取剂的选择根据土壤性质而定，现在一般多用0.5 mol/L NaHCO3法，它特别适用于石灰性土壤，也可用于中性及酸性水稻土。对于强酸性土壤，也有用0.03 mol/L NH4F—0.025M HCl提取法及0.025 mol/L H2SO4—0.05 mol/L HCL提取法的，不同提取剂各有特点，提取量也不相同，对各自测定结果的评价和应用也不同。只有用同一方法在相同条件下测定的结果才有相对比较的意义。