激光剥蚀-氮气微波电感耦合等离子体质谱（LA-MICAP-MS）：固体样品分析的创新平台

I  概述

激光剥蚀与电感耦合等离子体质谱联用（LA-ICP-MS）技术经过数十年发展，已成为固体样品中主量与痕量元素分析的强大工具。然而，传统Ar-ICP离子源固有的氩基干扰（如⁴⁰Ar⁺对⁴⁰Ca、⁴⁰Ar¹⁶O⁺对⁵⁶Fe、⁴⁰Ar³⁵Cl⁺对⁷⁵As等）以及高昂的氩气消耗（约1 m³/h），始终是该技术难以回避的痛点。

近期，Neff等人发表于《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》的研究首次将MICAP离子源与激光剥蚀系统联用（LA-MICAP-MS），系统评估了其在固体样品直接分析中的潜力。

II 干法条件下的背景谱图：干扰显著减少，新挑战浮现

研究首先对比了干法条件下（无溶液引入）MICAP-MS与传统Ar-ICP-MS的背景谱图。结果显示：

氩基干扰大幅消除：MICAP-MS中，⁴⁰Ar⁺、⁴⁰Ar¹⁶O⁺、8⁰Ar₂⁺等典型氩基干扰离子信号极低或低于检出限，质谱范围35–107 m/z区域的背景显著“洁净”。

氮基背景物种形成：MICAP-MS的主要背景物种为N⁺、NO⁺、N₂⁺、O₂⁺、N₃⁺及N₄⁺等。其中，¹⁴N⁺和¹⁴N¹⁶O⁺丰度最高（检测时需规避以避免检测器饱和）。

未知背景信号待解：在m/z 80、82、108、110处观察到未知背景信号，其来源尚不明确，但研究表明其与C、Ar、Cu等元素无关，有待进一步探究。

III 关键待测元素的干扰消除与检出限突破

得益于此洁净背景，传统Ar-ICP-MS中受严重干扰的关键同位素在LA-MICAP-MS中得以解放：

显著受益的元素：⁴⁰Ca⁺、⁵²Cr⁺、⁵⁶Fe⁺、⁷⁸Se⁺、¹²⁸Te⁺等成为检出限低的同位素。其中⁵⁵Mn⁺因避开了⁴⁰Ar¹⁵N⁺和⁴⁰Ar¹⁴NH⁺的干扰，检出限较Ar-ICP-MS降低了32倍。

检出限整体对比：对NIST SRM 610中64种元素的测定表明，LA-MICAP-MS的检出限普遍与Ar-ICP-MS相当甚至更低。尤其对于K、Ca、Cr、Mn、Cu、Se、Te、Pb等元素，改善效果显著。

仍需关注的元素：Si受¹⁴N¹⁵N⁺干扰导致检出限升高；P受¹⁵N¹⁶O⁺强干扰（约800,000 cps）而无法检出；Sn则因气路中存在污染而背景升高。

IV 定量分析能力验证：与Ar-ICP-MS性能持平

研究采用NIST SRM 610为外标、⁴⁰Ca为内标，对NIST SRM 612和BCR-2G两种标准物质进行了定量分析：

NIST SRM 612：涵盖主量、轻质量数、中质量数、高质量数、高电离能及受干扰元素在内的多种元素，LA-MICAP-MS的定量结果与参考值的偏差均在±10%以内，与Ar-ICP-MS表现一致。

BCR-2G（稀土元素）：对质量分数低至0.5-54 mg/kg的稀土元素进行定量，结果与参考值偏差同样在±10%以内，证实了其在痕量分析中的可靠性。

V 长期稳定性与仪器预热

对长达8小时的连续监测显示，LA-MICAP-MS在开机后存在约1.5-2小时的仪器预热漂移，轻质元素信号升高，重质元素则下降。但预热稳定后，信号比波动可控制在5%以内。ThN⁺/Th⁺比值全程稳定在0.2%，而ThO⁺/Th⁺在预热后从0.4%降至0.2%并保持稳定。

VI 总结与展望

本研究首次证实，LA-MICAP-MS对激光剥蚀产生的干气溶胶具有与Ar-ICP相当甚至更优的蒸发、原子化及电离效率。其在主量至痕量元素定量分析中的表现与Ar-ICP-MS高度一致，同时凭借氮基等离子体从源头消除了氩基干扰，显著降低运行成本。尽管在Si、P、Sn等元素的分析中仍面临新挑战，但总体而言，LA-MICAP-MS展现了挑战乃至替代传统LA-Ar-ICP-MS的巨大潜力。

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■对于因离子源故障（尤其RF模块）而年久失修的ICP-MS，能够使其焕发新生；

■兼容多种 ICP-MS 采样口，适合基于四极杆、飞行时间（TOF）及激光剥蚀（LA）等研究探索的质谱实验室。

参考文献

Neff C, Becker P, Hattendorf B, Günther D. LA-ICP-MS using a nitrogen plasma source. J Anal At Spectrom. 2021, 36: 1750-1757. https://doi.org/10.1039/d1ja00205h