直接进样测汞法测定茶叶中汞含量

       摘要：本文应用北京吉天仪器有限公司的 DMA-500 直接进样测汞仪测定茶叶中汞的含量。样品经粉碎混匀后，无需任何前处理，即可全自动直接进样测定，外标法定量。实验结果表明：以进样量 0.10g 计算，方法检出限为 0.023μg/kg,样品加标回收率 90.6%~103.9%。对仪器进行方法学考察，仪器重复性 RSD 为 0.4%，检出限DL为0.0023ng，不同测量范围标准曲线线性关系：低浓度（0ng~20ng），r=0.9996；高浓度（20ng~200ng），r=0.9993；质控样品平行测量结果均在合格范围内，RSD 为 1.7%。直接进样测汞法测定茶叶中汞含量，分析效率高，结果准确可靠。
1 、前言
        茶叶因其抗氧化、抗衰老、降脂、减肥等显著的保健功能，得到越来越多消费者的认可，是世界三大天然饮料之一。中国是茶叶生产和出口的大国，年产值约 300 亿人民币。随着人们对健康生活的重视，对茶叶产品质量的要求也越来越高。市场上部分茶叶及其制品存在重金属超标问题，茶叶中重金属主要来自于受污染的土壤、大气、水、施肥不当以及加工过程的不合理操作。重金属对人体造成了极大的损害，能与蛋白质和酶等发生强烈的相互作用，使其失去活性，也会在人体的某些器官中积累，造成慢性中毒，因此对其的质量控制尤为重要。按照《NY 659-2003 茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》中的要求，汞限量为 0.3mg/kg，汞的 检 测 方 法 按 照 GB 5009.17 执 行 。《 GB5009.17-2021 食品中总汞及有机汞的测定》中总汞的测试方法有原子荧光法、直接进样测汞法、电感耦合等离子体质谱法和冷原子吸收法，原子荧光法、电感耦合等离子体质谱法和冷原子吸收法的样品前处理方法都采用微波消解或常压湿法消解，自动化程度差，需消耗大量时间和精力。本文采用的直接进样测汞法测定茶叶中汞含量，既减少了样品用量，节省时间，避免操作人员接触强酸溶剂，操作简单，减少人为因素引入的误差，重现性好，提高了分析效率。
2 、仪器设备

3 、测试原理

       样品经高温灼烧及催化热解后，汞被还原成汞单质，用金汞齐富集，再经过高温释放后通过载气带入检测器，在 253.7nm 波长处测量汞的原子吸收信号，外标法定量。

4、 分析方法

       4.1 试样制备

       4.1.1 试剂溶液

       硝酸溶液（1+99）：移取 1mL 硝酸，溶于水并稀释至 1000mL，混匀。

       重铬酸钾-硝酸溶液（0.5g/L）:称取 0.05g 重铬酸钾，用硝酸溶液（1+99）溶解并稀释至 100mL，混匀。

       4.1.2 标准品溶液

       汞标准储备液（1000mg/L）：汞标准溶液（GBW080617）。

       汞标准中间液（100.0mg/L）：准确移取 10.0mL 汞标准储备液于 100mL 容量瓶中，用重铬酸钾-硝酸溶液（0.5g/L）稀释并定容至刻度。

       汞标准中间液（10.0mg/L）：准确移取 1.0mL 汞标准储备液于 100mL 容量瓶中，用重铬酸钾-硝酸溶液（0.5g/L）稀释并定容至刻度。

       汞标准系列溶液：准确吸取汞标准使用液（10.0mg/L），用重铬酸钾-硝酸溶液（0.5g/L）逐级稀释成浓度为0.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、80.0μg/L、160.0μg/L、200.0μg/L 和 400.0μg/L 的低浓度系列标准溶液；准确吸取汞标准使用液（100.0mg/L），用重铬酸钾-硝酸溶液（0.5g/L）逐级稀释成浓度为 0.40mg/L、0.60mg/L 、0.80mg/L、1.6mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L 和 4.0mg/L 的高浓度系列标准溶液。

       4.1.3 试样制备

       将茶叶样品放入高速粉碎机中粉碎，粉碎后样品过 40 目筛网，混匀备用。
       4.2 仪器分析参考条件

       4.3 数据处理方式

       4.3.1 含量计算

      在 DMA-500 分析软件中，带有自动计算浓度功能，并可直接生成测试报告或者数据文件。

5、 实验结果

        5.1 重复性

       汞标准使用液（100ng/mL）每次进样 10μL，绝对质量为 1ng，连续测试 7 次，重复性统计见表 3。
 

        5.2 标准曲线

        5.2.1 低浓度标准曲线： 分别吸取 50μL 低浓度标准溶液系列于样品舟中，低浓度标准系列汞含量分别为0.0ng、0.5 ng、1.0 ng、2.0 ng、4.0 ng、8.0 ng、10.0 ng、20.0 ng，以汞含量为横坐标，测得的响应值为纵坐标，绘制低浓度标准曲线，线性见图 1，线性方程及相关系数见表 4。

       5.2.2 高浓度标准曲线： 分别吸取 50μL 低浓度标准溶液系列于样品舟中，高浓度标准系列汞含量分别为20.0 ng、30.0 ng、40.0ng、80.0 ng、100.0 ng、150.0 ng、200.0 ng，以汞含量为横坐标，测得的响应值为纵坐标，绘制高浓度标准曲线，线性见图 2，线性方程及相关系数见表 4。

        5.3 检出限

        以重铬酸钾-硝酸溶液（0.5g/L）作为空白溶液，对空白溶液进行 11 次响应值的测量，每次进样 40μL，根据测试结果计算其标准偏差 S，根据公式 K S DL / 3   计算仪器检出限。仪器检出限为 0.0023ng，当取样量为 0.10g 时，方法检出限为 0.023μg/kg，详细结果见表 5。

 

       5.4 准确度测试

        对绿茶成分分析标准物质 GBW10052a（GSB-30a）进行分析测试，验证仪器准确性，平行测定 6 次，测定值均在标准值范围内，RSD 为 1.4%详细结果见表 6。

       5.5 样品测试

       对市售的不同品牌的绿茶、大红袍、小罐红茶、毛茶、红茶包 5 个茶叶样品进行测试，每个样品平行测定 3 次，并计算平行样品的精密度，详细结果见表 7。

        5.6 样品加标回收率测试

        对红茶包采用 0.1ng、0.2ng、0.4ng 三个浓度水平的加标，每个加标浓度水平分别进行 3 个样品加标，加标回收率为 90.6%~103.9%，加标回收率结果详见表 8。

6、 结论

        本文使用直接进样测汞仪（DMA-500）对方法参数进行了优化，使分析时间＜5min，并对 5 种市售的不同品牌的茶叶中汞进行了分析测定和方法学考察，实验结果表明，样品检出限、精密度完全可以满足《GB5009.17-2021 食品中总汞及有机汞的测定》第一篇 第二法（直接进样测汞法）的分析要求，该方法适用于茶叶中汞的分析检测，可大幅节约由前处理带来的时间成本和经济成本，特别适用于高通量的样品测定，值得推广。