头发中Ca、Fe、 Cu、Zn、Pb检测方案(二手分析仪器)

吉林师范大学学报(自然科学版)Joural of Jilin Normal University (Natural ScienceEdition)2014年8月第3期N·3Aug2014 康和营养状况提供医学价值 ·126· 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定头发中的微量元素 张伟娜Ⅰ，周明江1，李云辉” (1·吉林师范大学化学学院吉林四平136000；2.长春理工大学化学与环境工程学院吉林长春130022) 摘 要：建立了电感耦合等离子体原子发射光谱( ICP-OES) 测定人发中 Ca、Fe、Cu、Zn、Pb 五种微量元素含量的分析方法选择了最优的分析谱线线每种元素建立了标准曲线相关系数r均大于0.999且每种元素的检出限都很低样品的加标回收率为946%~103·1%精密度好5种元素的相对标准偏差(RSDn=5)在0.65%~1.52%之间用国家标准参考物质进行方法的准确度校正结果准确可靠 关键词：电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)；头发；微量元素 中图分类号：0657 文献标识码：A 文章编号：1674-3873-(2014)03-0125-03 众所周知微量元素已成为维持和促进人体整个生命进程中营养健康和新陈代谢整不可或缺和替代的生命元素人体中某种微量元素的过量或者摄取不足必将会引起身体某些部位的不适甚至还会由此引起某种疾病12.例如： Ca 元素大量存在于牙齿和骨骼中是人体内含量最多的金属元素缺钙就会导致骨骼疏松、O型腿等症状. Ca 更是人响人脑神经元正常代谢的重要元素充足的 Ca会抑制神经元的兴奋·使人保持冷静；缺钙会使神经的兴奋失调容易引起注意力的不集中对刺激敏感等现象象.Fe大量储存在血红蛋白、肌红蛋白和线粒体中参与氧的运输和能量的释放摄取过多会引起呕吐腹泻中毒甚至死亡偏低会引起贫血、传染病等4.Zn大量储存在锌离子激活酶和锌金属酶中缺锌会导致儒儒症皮肤病和发育不良的现象；而 Cu则是合成大量酶的主要成分影响和调节体内铁的吸收和代谢参与造血过程⑤，因此铜和锌已成为大量酶的主要活动中心·近年来我国许多医疗单位和营养机构已经把测量人体中的 Ca、Fe、Cu、Zn、Pb 等微量元素的含量作为衡量人体微量元素的一个标准 头发是人体微量元素储存和代谢的主要途径它具有性质稳稳、采样容易、易于保存、方便运输等优点6.因此它被诊断为一种理想的活体材料其生长和脱落都可以反映出人体某些身体器官的代谢机能·这些器官的健康状况和机体功能都与人体中微量元素含量的多少有莫大关系·而体内的微量元素代谢时主要将其储存在头发中通过剪发的方法就可以把微量元素彻底排出体外·因此对头发中的微量元素进行检测可以较为准确的了解人体内微量元素的含量及其种类·已有研究表明头发可以作为环境污染的指示器微量元素的含量一方面反映了人体的营养健康另一方面也也映了机体受到环境污染危害的程度如空气中万一长时间暴露过多的 Pb、Cu、Zn等重金属元素人和动物就会中毒健康和安全就会受到影响和威胁⑧， 目前可同时检测头发中多种微量或痕量元素简便、准确的仪器分析方法有两种一种是电感耦合等离子体质谱法( ICP-MS) 另一种就是电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)(9].这两种方法都可以同时测定多种元素并且具有分析速度快、分析精密度好和准确度高、测定范围广、检出限低及基体效应小等优点·因此这两种方法已被广泛地应用于金属分析、环境检测、医药卫生、地质、化工、食品安全等分析领域101.而本文将使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)建立一个检测人体头发中微量元素含量的分析实验并对采集的样品进行分析检测·此实验方法选择性好、方法简单为进一步研究人体健 ( 收稿 日 期 ： 2014- 0 6-1 7 基金 项目：吉 林 省发改委项 目 ( 2 0110037)；吉林师范 大学博 士 启动 项目 (2 012001 ) ) ( 第一 作者 简介： 张 伟娜 ( 198 2 - ) 女河南省开 封 市 人 现 为 吉林 师 范大学化 学 学院 讲师 博士研究方向： 环 境分析化学 ) ( *通 讯作者：李 云 辉 ( 196 1 - ) 女吉林省长 春 市人教授·博士博士生导师 · 研究方向 ：应 用基础材料及 环境地 球化学 ) 1 实验部分 11 实验仪器 ICP-OES 光谱分析仪(ICAP 6000 Series 型)条件优化参数见表1；玻璃同心雾化器；旋流雾化室；分析天平；烧杯；容量瓶；干燥箱；电热器· 表1 ICP-OES仪器参数 1·2 实验试剂 优级纯硝酸；BVⅢ级硝酸；优级纯盐酸；BVⅢ级盐酸；浓度为1g/L的铁、铜、钙、锌、铅储备液；二次去离子水；超纯水·实验室中所用的不同浓度的标准溶液都是采用储备液逐级稀释得到的实验中所用到的容器全部采用10%硝酸溶液浸泡后再用二次去离子清洗干净并烘干备用· 13 样品采集与制备 在距离枕部头皮1cm处用塑料剪刀剪取头发样品·剪去发梢后·采用中性洗发水浸泡头发样品30分钟后轻轻揉洗·然后再用用热蒸馏水和二次去离子水清洗干净·最后把清洗干净的发样放到无尘烘箱内以80℃恒温干燥干燥后保存在塑料袋中 参数 值 观测方式 垂直观测( Radial) 入射功率/W 1150 冷却气流量/L·min 辅助气流量/L·min 载气气量/L· min 进样流量/L·min 观察高度/mm 雾化气压力/PSI 延迟时间/s 分析谱线 Ca 317.9 nm( Ⅱ) Cu 3248 nm( I) Fe 259.9 nm (Ⅱ) Zn 206·2 nm(Ⅱ) Pb220 ·35 nm(Ⅱ) 采用电子天平精确称取0.2000g干燥发样并将其放到50 mL烧杯中加入5mLBVⅢ级硝酸然后立即盖上表面皿·放置过夜后置于60℃左右的电热板上低温消化待红棕色的气体蒸发完全以及发样完全溶解后取下冷却然后把全部溶解的样品转移到25 mL容量瓶中用超纯水定容至刻度线以备用 2 结果与讨论 21 分析线的选择 通过对 Ca、Fe、Cu、Zn、Pb 五种元素的检测发现每种元素都有很多条分析谱线分别对每一条分析谱线进行测定并对每条谱线的测定结果及谱图进行分析根据各元素分析线的信背比及受干扰情况的分析结果把背景小、信背比高和无干扰的谱线选出来作为各元素的分析线如表1所示· 2·2 标准曲线的建立 准确配制浓度为0、05、5、10、20 mg/L的各元素的标准溶液按照表1参数优化仪器条件测定各元素的谱线强度与不同浓度的关系得到了5种待测元素的线性方程(C代表元素浓度Y代表谱线强度)·见表 2· 表22各元素的分析性能 元素 线性方程 相关系数 检出限/mg·L RSD/% Fe Y=786·9 C+450·2 0999 2 0003 1.52 Ca Y=3 911·2 C+163 0.999 3 0005 0.79 Cu Y=5 002 C+2126 0·999 6 0003 1.20 Zn Y= 1 4906 C+179·4 0.999 2 0006 0.65 Pb Y=5 0003 C+150·6 0.999 5 0004 096 2.3 方法检出限及精密度 对 HNO， 空白溶液平行测定11次将以3倍的空白溶液的标准偏差(30’o为对空白进行11次检测的标准偏差)所对应的浓度作为方法的检出限·各待测元素的检出限见表2为了检验方法的精密度对浓度为10 mg /L种5种元素的标准混合液平行测定5次计算出各元素的相对标准偏差(RSD)见表2·从表2中测得的数据可知五种元素的检出限在0003 mg/L~0.006 mg/L之间相对标准偏差(n=5)在0.65%~1.52%之间精密度好满足分析需求· 2.4 方法准确性分析 本实验对国家标准发样(GBW07601)中的铁、钙、铜、锌、铅五种元素进行了检测并将检测值与推荐值进行比较见表3比较发现检测值与推荐值相符证明实验的准确性好· 2.5 样品的检测与加标回收实验 本实验对所采集的成人头发样品中的五种元素进行了检测并进行加标回收实验表4将检测值与正常值范围(见表5)对比发现·待测试样中钙、铜和铅3种元素的含量在正常值范围内但接近下限·而锌低于参考值；铁略高于参考值· 表3 国家人发标准(GBW07601)的检测 元素 推荐值(ug/g) 检测值(ug/gm=5) 54±6 52±2·3 2900±200 3006±25 10.6±07 10.13±0.2 190±5 185±2·6 8·8±0·9 8·2±0·6 表5人体头发中微量元素正常值参考范围(ug/g) 表4样品测定及加标回收实验结果 元素 未加入测得值 加入量 加入后测得值 回收率 (ug/g) (ug/g) (ug/g) (%) Ca 609 10 6079 982 Cu 92 10 9.8 965 Fe 62.6 10 706 97.3 Zn 159·4 10 1747 103·1 Pb 36 10 12.9 946 元素 16岁以上 7~15岁 1~6岁 1岁(含胎毛) 成人 少年 儿童 Ca 600~3000 550~1500 450~1000 600~2000 平均1100 平均700 平均600 平均800 Cu 9~30 9~30 9~30 9~30 平均12 平均12 平均12 平均12 Fe 20~60 25~60 25~30 30~80 平均25 平均30 平均30 平均40 Zn 170~300 110~200 90~110 140~200 平均190 平均150 平均100 平均160 Pb 12 <10 10 <10 3 结论 本实验建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定头发中微量元素的分析方法同时测定了头发中的五种微量元素方法简单干扰小准确度高·试验中尽可能的消除光谱和背景干扰选择最优的分析线信号进行分析检测·通过把待测试样标准溶液的检测值和加标回收实验测量值分别与国家参考标准进行对比分析发现该样品中钙、铜两种元素含量虽然在正常值范围内但是含量偏低该样品所有者需适当增增钙和铜的营养吸收；而锌的含量却低于参考标准范围样品所有者机体有缺锌现象需要及时补锌；铁和铅含量符合正常标准保持现状即可· ( 参 考 文 献 ) ( [ 1 ] 周 小勇 · 程发 良宁 满霞 I C P -AES 法 测定 慢性乙肝患者头发 中 生命 元素[J]· 光谱 学与 光谱 分析2 0002 0 (3)：36 1 ~3 63 ) ( [ 2]周 云邢 斌利 用 I CP-AES 分 析 头 发 和指 甲中 微量 元素 快速评估学生的 健 康 状 况[]· 微 量 元 素 与 健康 研 究 2 0 0 8 2 5( 5 ) ：13 ~1 5 ) ( [3]韩 春 雨 '李 雅 静· 微 量 元素与 人体 健 康[J · 广 东 化 工 2 0 1 3 4 0(15)：8 8 ~91 ) ( [4]何 燕 周 国 华王 学 求 · 从微 量 元 素与人体 健 康关系得到的启示[ J〕· 物探与 化探 2 00 8 32( 1 ) ：7 3~ 7 7 ) ( [〕 牛 芸民 ·杨天 林 若干 重要 微量 元 素 的生 物化 学功 能及其与人 体 健康的关 系 [ J]· 微量 元素与 健康 研究20 14 8 1(2 ) ：82 ~ 8 4 ) ( [6 ]张全 超王 伟等 · 新 疆汉 晋 时 期 古 尸人发 中 多元素 ICP - AES 法的同 时 测 定 [J 〕· 吉 林大 学 学 报( 理学 版) 2 01 0 4 8(4)：7 0 4~706 ) ( [7] 王 蓉珍郭 捷秦素 兰 I C P -AES 法 同时测定人发中9 种 元素含 量 [ J] · 广东微量 元 素 科学 1 99 9 6(10 ) ： 44 ~ 4 5· ) ( [ 8] S A k kus T B a l N M . K a ra a sl a n E· Yam a n E K ilin c ' M . Yama n F r actio n a tion of Ni · C r and Cu f r o m S o i l b y S e q u en tial Extra c t io n P ro c e du r e and Determin ati o n by In du c t iv e ly C ou p l e d Plas m a Optical E mi ss i on Spe ct rom et r y [J]·Clea n- S o il Air Wate r 2 0 13 4 1( 1 2 )： 122 9 ~ 12 34· ) ( [ 9〕 R · L a m ED . Sa li n Dir ec t multi el em e nt d e te r m i natio n of hum an h a i r b y i nduc t i o n -heating el e ctro t h er m al vap ori z a t i on wi t h I C P-M S [J ]·Journa l of A naly t ica l A t o mic Spectro m e t ry 20 0 7 2 2 ： 143 0 ~ 1 433 ) ( [ 10 ] 刘 玲李红霞电感耦合等离子体 原 子发射 光 谱应 用 研究 进 展[刀·现 代企业教育 20122 3 ：303 ~ 306 ) Determination of Trace Metal Elements in Hair by InductivelyCoupled Plasma Optical Emission Spectrometry ZHANG Wei-na，ZHOU Ming-jiang，UYun-hui (1. College of Chemistry Jilin Normal University Siping 136000 China； 2.School of Chemistry and Environmental Engineering Changchun University of Science and Technology Changchun 130022 China) Abstract： The method was established for the determination of five trace elements including Ca Fe Cu Zn andPb in human hair by inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES)· The optimal analysisspectral lines were selected and the standard curves were established for every element in this method·the (下转第131页) ( [7]G B C h e J C h en X. C W a n g e t al A nov e l p i ll a red d ouble - la ye r e d Pb( Ⅱ ) co o r d i na tion polyme r b a se d o n 1 8 5 - b e n z e n et r i c arb o x yli c ac id an dd ip yrid o [ 3 2 -a ：2 ’8 ’-c] -ph e n a zine-2-ca r b ox yl i c aci d [ J]· I n or g Ch em C ommu n 201 1 1 4 ：108 6~1 0 8 8 ) ( [8 ] XH· L i M . F an g ' P C u ie t al F o u r c o ordi n a t ion pol ymer s c on tai n ing 2 6-N ap h t h a lene d icarboxy l ic aci d a n d 1 1 0 -Ph e n a nthroline： synt h e s i s stru c tu re an d ma g n e ti c p r opert ies [ J ]· Z . Ano r g A l l g C he m 201 3 6 39 ：6 26 ~ 6 3 2 ) ( [9 ] C B . Li u L G ao X Y. Li e t al . H y dr o the r m a l syn t h e s i s and c r ystal s tru c t ure of a n ov e l h ex a nu cl ear cop p e r ( Ⅱ I) co m pl ex [Cu6( D P PZ) 4( btc) 4 ( H 0 ) ；] · 5 H O[J]· C h i n ese J. S tr u ct Ch e m 2 01 1 3 0( 2 ) ：26 2~2 6 6 ) ( [ 10] X Y. Li s S . Wa n g C B . L i u e t a l H y d r ot he r ma l syn t h es is and cry st a l s tr uc ture s o f c obalt( Ⅱ ) c om p l exes co n s t ruc te d b y d i p y rido[ 3 2 - a：2 3 - c] phenazine a nd d if f erent carb ox yl ate li ga n d s [ J]·C h ines e J. St r uct Chem 2 0 1 1 80(12 )：1 803~ 1 80 9 ) ( [ 11] G B . C h e C . B. L i u B.L i u e et a l S y nt h e s i s s truc t ures a nd p h ot o l u mi n es c en ce of a s e r i e s o f m e t a l - o rg a n ic c ompl e xes w ith 1 3 5- b e n ze n e-trica r b o xyl a te an d py ra zi n o [ 2 3 - f ] [ 1 1 0 ] -ph e nan th ro l i ne liga nds [J] · Cryst E n g C o mm 20 0 8 10 ：18 4~ 191 · ) ( [ 12 ] G B C h e S S W a n g X Y . L i et al H y d ro t her mal synt h e si s a nd c rys t al s t r u cture o f c o balt( Ⅱ ) a n d ca d mium( Ⅱ) c om p l e x wit h 1 2 4 -b enzen e tri c arbo xyl i c a c id and pyraz in o [2 8 - f ] [ 1 1 0]-phenant hr ol i ne lig ands [J] · Ch i n e s e J . I norg C hem 2 0 11 2 7 (1 0) ：20 8 1 ~ 2 087 ) ( [ 1 3 ] Sh e l d rick G M S H ELXS 97 P r og r am f or the S olut i o n of C ry s tal S t r uctur e [ M] · Un i v ersi ty o f G tt i nge n G e rma n y 1 99 7 · ) ( [ 1 4 ] Sh e l d rick G M S H ELXS 97 Prog r am for the R efi n e m e nt of C r y s t al S tr u c t u r e [M] · U n i v e r si ty o f G ttingen G e rm a ny 19 9 7 . ) Hydrothermal Synthesis and Crystal Structures of Zinc(Ⅱ) and Cadmium(Ⅱ)Complexes Based on Multi-Nitrogen Heterocyclic Ligands ZHA NG Wen-tong·YANGXu， RUAN Xiao-wen，ZHANG Xing-jing， U Xiu-ying， CHE Guang-bo10(Depart ment of Chemistry · Jilin Normal Univeisity·Siping 136000·China) Abstract： Two different complexes [Zn(DPPZ)， SO〕·2(H，O) (1) and [Cd(Pyphen)Cl](2) based onthe multi-nitrogen heterocyclic ligands dipyrido [3 2-a：2'3'-c]phenazine (DPPZ)) or pyrazino [2 8-f][110]phenanthroline have been synthesized under hydrothermal conditions and characterized by elemental analysis andsingle-crystal X-ray diffraction Two complexes crystallizes in monoclinic crystal space group C2/c with complex(1)a=175007(9) b=72344(5) c=23·1822(14) β=94942(5)°V=2924·1(3) 3，Z=4and complex(2) a=8509 8(17) 0=12524(3) c=22683(5) B=9531(3)°V=2 4070(8)Z=4. The structure of the title compounds (1) and (2) is mononuclear 0D unit In complex (1) a 2Dlayerstructure is formed through the n-n interactions between the adjacent independent units and the layers are linkedthrough hydrogen bonds to form a 3D supramolecular structure Complex (2) i：is stacked through z-n interactionsbetween the Pyphen ligands to form a 2D supramolecular structureKey words： zinc( Ⅱ) complex； cadmium(Ⅱ) complex； dipyrido [3·2-a：2'，·3’c〕 phenazine；pyrazino [2·3f〕[1·10] phenanthioline； crystal structure ( (责任编辑：林险峰) ) (上接第127页) correlation coefficients r were larger than 0.999. The method had low detection limits and the recoveries of theelements were in the range of 94·6% ~103·1%· The method had good precision and the RSD( n=5) in therange of 0·65%~1.52%The accuracy of the method was confirmed by the analysis of certified standardreference materials and the results showed the proposed method was accurate and reliable Key words： inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) ；hair； trace elements ( ( 责 任编辑：林险峰) ) 建立了电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES) 测定人发中 Ca、Fe、 Cu、Zn、Pb 五种微量元素含屋的分析方法选择了更优的分析谱线对每种元素建立了标准曲线相关系数 r 均大于 O·999，且每种元素的检出限都很低，样品的加标回收率为 94·6% - 103·1%， 精密度好 ，5 种元素的相对标准偏差(RSD n=5) 在 O·65% - 1. 52% 之间，用国家标准参考物质进行方法的准确度校正，结果准确可靠。