蔬菜水果中速灭磷残留检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-587 Excellence in ScienceGCMSMS-125 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn 在线凝胶色谱净化结合三重四极杆气质联用仪在非目标物农药残留筛查中的应用 GCMSMS-125 摘要：随着农药种类限量的不断增加，如何快速、准确筛查出样品中的农残种类对于食品分析者尤为重要。在线凝胶色谱净化系统 (GPC) 可以有效去除样品中的蛋白质、脂肪及色素等大分子物质，缩短样品前处理时间；同时将净化后的样品大体积导入至 GC-MS/MS， 并结合多反应监测(MRM) 采集方式进行分析，可有效去除基质干扰，同时其高通量分析可用于样品中农药残留的筛查工作。本文采用岛津公司的 GPC-GC-MS/MS系统，在无需标隹品的情况下，建立了筛查食品中非目标物农药残留的筛查方法。食品样品经简单前处理后，分别添加10种农残混标，采用所建立的MRM 采集方法对目标组分进行灵敏度考察。在10 ug/L浓度下，食品样品中的10种常见农药残留均被筛查出来，且组分响应信号高。该方法简单易操作、灵敏度高，完全满足食品安全中农药残留筛查和检测的要求。 关键词：在线凝胶色谱(GPC) 三重四极杆气质联用仪(GC-MS/MS) 农药残留筛查 目前，全球有超过1100种农药应用于农业生产中。农药的滥用、误用导致农产品中农药残留超标，为此，世界各国和国际组织都发布了农药最大允许残留量(MRLs)。国际食品法典委员会 CAC 规定了188种农药在333种食品上4106项MRLs；欧盟发布了523种农药在315种食品上的136923项MRLs；日本《食品中农用化学品残留肯定列表制度》规定了700多种农药化学品的54785项MRLs。 我国 GB 2763-2016《食品中农药最大残留限量》也规定了433种农药4140项MRLs。随着人们对食品安全的日益重视，各国规定的检测项目还在不断增加，如何快速筛查出样品中所含有的残留农药种类对于残留分析工作者尤为重要。 目前，应用于农药多残留筛查和检测的技术很多，如气相色谱-质谱法(GC-MS)、液相色谱-质谱法(LC-MS)以及色谱-串联质谱法(LC-MS/MS、GC-MS/MS)等。其中气相色谱-质谱联用技术既具有气相色谱的高分离效能，又利用质谱准确鉴别化合物结构的特点， 现已广泛应用于农药残留检测中，成为复杂基质中痕量化合物定性定量分析的有效工具。 GPC凝胶色谱是基于目标物分子大小的一项分离技术，广泛用于残留分析中样品的净化，可有效去除食品样品中的色素、脂肪、蛋白等大分子干扰物，但离线的GPC凝胶色谱需使用大量的有机溶剂洗脱后再进行浓缩，耗时较长，在线 GPC 净化系统既可以净化样品，同时也能将净化的样品大体积进入到气质系统进行分析，更有利于日常食品样品的痕量农药残留的分析。 本文以草莓样品为例，添加常见的农药标样，利用在线 GPC-GC-MS/MS 系统在对该样品进行非目标农药残留的筛查，以验证该方法的可行性。结果表明：使用此系统，可以有效减少样品前处理过程，降低基质干扰对目标物质的干扰；同时大体积进样，可提高检测灵敏度，有利于样品中痕量物质的筛查。该方法有利于提高日常农残分析的效率，为食品安全保驾护航。 实验部分 1.1仪器 岛津在线凝胶色谱串联三重四极杆气质联用仪 (GPC-GC-MS/MS) 1.2分析条件 GPC 条件： 进样口压力程序：120kPa(0 min)_100 kPa/min _180 色谱柱： ShodexCLNpak EV-200(2 mmx150 mm) 流动相：丙酮/环己烷(3/7，V/V) 流速：0.1 mL/min kPa(4.4 min)_(-49.9 kPa/min)_120kPa(33.80 min)隔垫吹扫程序：5.0 mL/min (-10mL/min) 0 mL/min(6 min) 10 mL/min 5 mL/min (33 min) 柱温：40℃ 不分流进样时间：6min； 进样量：10uL 溶剂切割时间：6min GC-MS/MS条件： 接口温度：280℃； 色谱柱：惰性石英管：5mx0.53 mm 离子源温度：230℃ 预柱： Rxi-5MS， 5 mx0.25 mmx0.25 um 采集方式：MRM，采集条件见表1 分析柱： Rxi-5MS， 25 mx0.25 mmx0.25 um 检测器电压：调谐电压+0.5 KV 柱温程序：82℃(5 min) 8℃ /min 300℃ (7.75 min) PTV 进样口温度程序：120℃(5 min) 100℃/ min_250℃ (33.7 min) 1.3样品前处理 称取10g试样(精确至0.01 g)于50mL离心管中，加入20 mL乙腈，震荡提取15 min 后，加入8g氯化钠与无水硫酸镁 (m/m=1：1)混合粉末，手动快速震荡混匀1 min， 防止盐类结块，5000 r/min 离心5分钟，取上清液1mL置于事先装有 40 mg PSA、40 mg C18 填料、20 mg GCB 及 1 mL 甲苯的10 mL离心管中，震荡、静止，取上清液过微孔滤膜，上GPC-GC-MS/MS 系统分析。 表1农药筛查化合物名称、CAS号及MRM参数 No. 化合物名称 CAS号 定量离子 CE 定性离子1 CE 定性离子2 CE 1 苯胺 62-53-3 93>66 10 93>65 20 2 恶霉灵 10004-44-1 99.00>71.10 10 99.00>54.00 20 99.00>97.00 15 3 氯化苦 76-02-2 117.00>81.90 27 119.00>84.00 24 119.00>81.90 24 4 除虫脲1 86479-06-3 153.00>124.90 12 153.00>90.10 27 125.00>90.10 9 5 辛硫磷 14816-18-3 130>103 10 103>76 15 130>76 25 6 四螨嗪 74115-24-5 102>76 15 137>102 15 137>75 25 7 噁霉灵 10004-44-1 99.0>71.0 8 99.0>54.0 26 8 硫草敌 2941-55-1 100.00>72.10 6 161.00>100.10 9 161.00>72.10 15 9 甲胺磷 10265-92-6 141.0>95.0 8 141.0>126.0 4 141.0>79.0 22 10 敌敌畏 62-73-7 185.0>93.0 14 185.0>109.0 14 185.0>63.0 22 11 除虫脲2 86479-06-3 157.00>141.10 12 141.00>113.00 12 141.00>62.90 24 12 氟虫脲 101463-69-8 157>141 10 141>113 15 113>63 15 13 敌草腈 1194-65-6 170.9>100.0 24 170.9>136.0 14 170.9>110.0 14 14 联苯 92-52-4 154.1>128.1 22 154.1>115.1 24 154.1>102.1 28 15 霜霉威 24579-73-5 188.2>173.2 4 188.2>72.0 4 16 速灭磷-1 7786-34-7 192.0>164.0 4 192.0>127.0 12 192.0>109.0 24 17 速灭磷-2 7786-34-7 192.0>164.0 4 192.0>127.0 12 192.0>109.0 24 18 滴丁酯 2008-41-5 174.1>146.1 6 174.1>75.0 4 174.1>89.0 8 19 乙酰甲胺磷 30560-19-1 136.0>94.0 14 136.0>119.0 8 136.0>64.0 22 20 氯啶 1929-82-4 193.9>133.0 16 193.9>157.9 20 193.9>112.0 26 21 速灭威 1129-41-5 108.0>90.0 14 108.0>80.0 8 22 3-羟基克百威 16655-82-6 180.1>137.0 10 180.1>162.1 6 180.1>151.1 8 23 虫螨畏 62610-77-9 240.0>208.0 4 240.0>180.0 10 240.0>110.0 20 24 噻虫胺 210880-92-5 132.0>71.0 14 132.0>45.0 22 132.0>88.0 14 25 杀虫环 31895-21-3 135.0>71.0 8 135.0>56.0 24 137.0>71.0 10 26 氯苯甲醚 2675-77-6 206.0>191.0 12 206.0>141.0 20 206.0>113.0 24 27 邻苯基苯酚 90-43-7 170.1>141.1 24 170.1>115.1 28 170.1>155.1 14 28 异丙威 2631-40-5 136.0>121.0 10 136.0>103.0 22 136.0>77.0 26 29 禾草敌 2212-67-1 126.1>55.0 14 126.1>83.0 6 126.1>98.0 4 30 四氯硝基苯 117-18-0 260.9>202.9 14 260.9>230.9 8 260.9>195.9 14 31 氧乐果 1113-02-6 156.0>110.0 8 156.0>141.0 4 156.0>79.0 22 32 虫线磷 297-97-2 143.00>79.10 12 175.00>79.10 12 143.00>52.00 21 33 仲丁威 3766-81-2 150.1>121.1 10 150.1>103.1 24 150.1>77.0 28 34 残杀威 114-26-1 152.1>110.1 8 152.1>64.0 28 152.1>92.0 24 35 毒草胺 1918-16-7 176.1>57.0 8 176.1>120.0 12 176.1>77.0 24 36 二苯胺 122-39-4 169.1>66.0 24 169.1>77.0 28 169.1>141.1 24 37 灭线磷 13194-48-4 200.0>158.0 6 200.0>114.0 14 200.0>97.0 24 38 草灭特 1134-23-2 83>55 10 154>83 10 154>55 20 39 乙丁烯氟灵 55283-68-6 316.1>276.0 10 316.1>202.0 24 316.1>248.0 20 40 甜菜宁 0-00-0 167.1>135.1 8 167.1>122.1 14 167.1>59.0 18 41 二溴磷 300-76-5 184.9>93.0 14 184.9>109.0 16 184.9>63.0 26 42 杀虫脒 6164-98-3 196>181 10 181>140 15 196>154 15 43 氯苯胺灵 101-21-3 213.1>171.1 6 213.1>127.1 14 213.1>154.1 8 44 氟乐灵 1582-09-8 306.1>264.1 8 306.1>206.1 14 306.1>160.1 22 45 百治磷 141-66-2 127.1>109.0 12 127.1>95.0 18 127.1>79.0 20 46 氟硅唑代谢物 0-00-0 235.0>77.0 22 235.0>95.0 28 235.0>139.0 14 47 氟草胺 1861-40-1 292.1>264.0 8 292.1>206.0 12 292.1>160.0 22 48 治螟磷 3689-24-5 322.0>202.0 10 322.0>294.0 61 乐果 60-51-5 125.0>79.0 8 125.0>47.0 14 125.0>62.0 10 62 阿特拉通 1610-17-9 211.00>169.20 6 211.00>154.10 15 211.00>139.10 18 63 八甲磷 152-16-9 243.00>153.10 12 199.00>135.10 18 199.00>92.10 12 64 促长啉 91-53-2 202>174 15 202>145 25 174>159 15 65 克百威 1563-66-2 164.1>149.1 8 164.1>131.1 18 164.1>103.1 24 66 西玛津 122-34-9 201.1>173.1 6 201.1>186.1 6 201.1>138.1 12 67 氯谷隆 1746-81-2 126>99 15 214>61 10 214>126 25 68 莠去津 1912-24-9 215.1>58.0 14 215.1>200.1 6 215.1>173.1 6 69 噻节因 55290-64-7 118.0>58.0 6 118.0>90.0 4 118.0>73.0 2 70 beta-六六六 319-85-7 218.9>182.9 8 218.9>144.9 20 218.9>109.0 28 71 异噁草酮 81777-89-1 204.1>107.0 20 204.1>78.0 26 204.1>68.0 24 72 五氯硝基苯 82-68-8 294.8>236.8 16 294.8>264.8 12 294.8>142.9 30 73 扑灭津 139-40-2 229.1>187.1 6 229.1>58.0 14 229.1>214.1 8 74 gamma-六六六 58-89-9 218.9>182.9 8 218.9>144.9 20 218.9>109.0 28 75 环丙氟灵 26399-36-0 318.00>199.10 18 318.00>55.10 18 318.00>283.90 12 76 胺丙畏 31218-83-4 236.1>194.0 6 236.1>166.0 16 236.1>88.0 22 77 特丁硫磷 13071-79-9 231.0>174.9 14 231.0>128.9 26 231.0>202.9 8 78 特丁津 5915-41-3 214.00>71.10 18 229.00>173.10 6 214.00>104.00 18 79 地虫硫磷 944-22-9 246.0>109.1 18 246.0>137.1 6 246.0>81.0 26 80 炔苯酰草胺 23950-58-5 172.9>144.9 16 172.9>74.0 28 172.9>109.0 26 81 二嗪磷 333-41-5 304.1>179.1 10 304.1>162.1 8 304.1>137.1 26 82 磷胺-1 13171-21-6 264.1>127.1 14 264.1>193.1 8 264.1>72.1 12 83 嘧霉胺 53112-28-0 198.1>183.1 14 198.1>158.1 18 198.1>118.1 28 84 百菌清 1897-45-6 265.9>230.8 14 265.9>168.0 22 265.9>133.0 28 85 氯唑磷 42509-80-8 257.0>162.0 8 257.0>119.0 18 257.0>146.0 18 86 七氟菊酯 79538-32-2 177.0>127.1 16 177.0>137.1 16 177.0>107.1 28 87 乙嘧硫磷 38260-54-7 292.1>181.1 8 292.1>153.1 20 292.1>125.0 24 88 delta-六六六 319-86-8 218.9>182.9 10 218.9>144.9 20 218.9>109.0 28 89 野麦畏 2303-17-5 268.1>226.0 102 敌稗 709-98-8 160.9>99.0 24 160.9>90.0 22 160.9>126.0 18 103 乙草胺 34256-82-1 223.1>132.1 22 223.1>147.1 10 223.1>174.1 8 104 甲基毒死蜱 5598-13-0 285.9>93.0 22 285.9>270.9 14 285.9>240.9 26 105 嗪草酮 21087-64-9 198.1>82.0 14 198.1>110.1 10 198.1>153.1 8 106 2，4-滴丁酯 94-80-4 185.00>155.00 15 276.00>185.00 9 185.00>142.90 15 107 乙烯菌核利 50471-44-8 285.0>212.0 12 285.0>178.0 14 285.0>241.0 4 108 甲基对硫磷 298-00-0 263.0>109.0 14 263.0>136.0 8 263.0>246.0 6 109 甲基立枯磷 57018-04-9 264.9>249.9 14 264.9>93.0 24 264.9>219.9 22 110 甲草胺 15972-60-8 188.1>160.1 10 188.1>132.1 18 188.1>117.1 26 111 十三吗啉 81412-43-3 128.1>110.1 12 128.1>70.0 12 128.1>86.0 10 112 西草净 1014-70-6 213.1>170.1 12 213.1>185.1 8 213.1>198.1 12 113 七氯 76-44-8 271.8>236.9 20 271.8>117.0 32 271.8>201.9 38 114 甲萘威 63-25-2 144.1>116.1 12 144.1>89.0 38 144.1>65.0 28 115 异丙草胺 86763-47-5 162.00>120.10 18 162.00>147.10 18 162.00>91.10 27 116 甲霜灵 57837-19-1 249.2>190.1 8 249.2>146.1 22 249.2>217.1 6 117 莠灭净 834-12-8 227.1>170.1 14 227.1>185.1 6 227.1>58.0 14 118 皮蝇磷 299-84-3 284.9>269.9 16 284.9>93.0 24 284.9>239.9 26 119 扑草净 7287-19-6 241.2>199.1 6 241.2>58.0 14 241.2>184.1 12 120 八氯二丙醚 127-90-2 130>95 20 181>85 10 121 对氧磷 311-45-5 109.00>81.00 12 109.00>91.00 6 109.00>53.10 18 122 抗倒酯 95266-40-3 151.00>95.10 10 224.00>151.10 8 151.00>77.10 24 123 甲基嘧啶磷 29232-93-7 305.1>180.1 8 305.1>290.1 12 305.1>125.0 28 124 萘乙酰胺 86-86-2 185.1>141.1 22 185.1>115.1 30 185.1>168.1 6 125 去草净 886-50-0 241.2>185.1 6 241.2>170.1 14 241.2>111.0 24 126 杀螟硫磷 122-14-5 277.0>260.0 6 277.0>109.1 14 277.0>228.0 14 127 灭草松 26225-79-6 286.1>207.1 8 286.1>161.1 18 286.1>179.1 16 128 灭虫威 2032-65-7 168.1>153.0 8 168.1>109.0 14 168.1>45.0 22 129 利谷隆 330-55-2 248.0>61.0 16 250.0>61.0 16 130 除草定 314-40-9 204.9>187.9 14 204.9>162.0 14 204.9>132.0 氯酞酸甲酯 1861-32-1 300.9>222.9 26 300.9>272.9 14 300.9>257.9 22 丁苯吗啉 67564-91-4 128.1>110.1 8 128.1>70.0 10 128.1>84.0 18 对硫磷 56-38-2 291.1>109.0 14 291.1>137.0 6 291.1>81.0 24 氟噻草胺 142459-58-3 210.9>123.0 10 210.9>96.0 14 210.9>183.0 6 氧异柳磷 31120-85-1 229.1>201.0 10 229.1>121.0 26 229.1>93.0 30 三唑酮 43121-43-3 208.1>181.0 10 208.1>127.0 14 208.1>111.0 22 氟醚唑 112281-77-3 336.0>218.0 14 336.0>204.0 28 336.0>164.0 24 水胺硫磷 24353-61-5 289.1>136.0 14 289.1>113.0 6 289.1>108.0 28 菌核净 24096-53-5 243.0>187.0 10 243.0>215.0 6 152 三氯杀螨醇分解物 0-00-0 250.0>139.0 14 250.0>215.0 8 250.0>111.0 28 153 毒壤膦 327-98-0 297.00>269.00 15 299.00>271.00 15 297.00>222.90 33 154 仲丁灵 33629-47-9 266.1>236.1 8 266.1>190.1 12 155 四氯苯酞 27355-22-2 272.00>242.90 9 243.00>214.90 9 243.00>178.90 30 156 乙基虫螨磷/嘧啶磷 23505-41-1 304>168 10 318>166 15 304>152 15 157 溴硫磷 2104-96-3 330.9>315.9 14 330.9>285.9 28 330.9>93.0 28 158 氟虫腈硫醚 120067-83-6 350.95>255.00 18 419.95>350.90 15 419.95>254.90 33 159 噻唑膦-1 98886-44-3 283.0>195.0 8 283.0>103.0 18 283.0>139.0 14 160 甲基异柳磷 99675-03-3 199.0>121.0 14 241.1>121.1 22 161 噻磷-2 98886-44-3 283.0>195.0 8 283.0>103.0 18 283.0>139.0 14 162 噻虫嗪分解物 153719-23-4 212.00>139.10 21 212.00>182.10 6 212.00>125.00 9 163 噻虫嗪分解物 0-00-0 247.0>212.0 4 247.0>182.0 12 247.0>139.0 16 164 氟啶胺 79622-59-6 371.90>336.90 22 417.85>336.90 40 417.85>371.60 24 165 二甲戊灵 40487-42-1 252.1>162.1 10 252.1>191.1 8 252.1>208.1 6 166 (E)-毒虫畏 470-90-6 323.0>267.0 16 323.0>295.0 6 323.0>159.0 28 167 嘧菌环胺 121552-61-2 224.1>208.1 16 224.1>197.1 22 224.1>131.1 14 168 特丁硫磷砜 56070-16-7 153.00>97.00 21 199.00>97.00 21 125.00>96.90 21 169 氟虫腈 120068-37-3 366.9>212.9 30 366.9>254.9 22 366.9>331.9 14 170 敌菌灵 101-05-3 239.0>143.0 12 239.0>178.0 4 171 戊菌唑 66246-88-6 248.1>192.1 14 248.1>157.1 26 248.1>206.1 18 172 硫环磷 947-02-4 184 噻菌灵 148-79-8 201.1>174.1 16 201.1>130.1 26 201.1>92.0 28 185 克菌丹 133-06-2 149.1>105.1 4 149.1>79.1 14 149.1>70.0 18 186 腐霉利 32809-16-8 283.0>96.0 10 283.0>255.0 12 283.0>68.0 24 187 哌草丹 61432-55-1 145.1>112.1 8 145.1>69.1 18 145.1>84.1 18 188 三唑醇-1 55219-65-3 168.1>70.0 10 168.1>112.1 4 168.1>150.1 6 189 氟菌唑 99387-89-0 278.1>73.0 6 278.1>55.0 12 278.1>250.1 4 190 灭菌丹 133-07-3 259.9>130.0 14 259.9>95.0 20 259.9>102.0 28 191 烯虫酯 40596-69-8 191.2>135.1 8 191.2>121.1 8 191.2>149.1 8 192 巴毒磷 7700-17-6 193.00>127.00 9 127.00>109.00 15 105.00>77.10 18 193 三唑醇-2 55219-65-3 168.1>70.0 10 168.1>112.1 4 168.1>150.1 6 乙基溴硫磷 4824-78-6 358.9>302.9 16 358.9>330.9 10 358.9>238.9 38 杀扑磷 950-37-8 145.0>85.0 8 145.0>58.0 14 145.0>71.0 6 196 氟吡甲禾灵 69806-40-2 375.00>316.00 12 316.00>91.10 18 316.00>272.00 18 197 反-氯丹 5103-74-2 372.8>336.8 10 372.8>263.9 28 372.8>265.9 22 198 丙虫磷 7292-16-2 304.1>140.1 26 304.1>220.1 14 304.1>262.1 8 199 0，p'-DDE 3424-82-6 246.0>176.0 30 246.0>211.0 22 246.0>220.0 24 200 杀虫威 22248-79-9 328.9>109.0 20 328.9>313.9 18 328.9>79.0 24 201 2甲4氯异辛酯 26544-20-7 200.00>141.00 12 200.00>77.10 30 200.00>107.10 24 202 多效唑 76738-62-0 236.1>125.0 14 236.1>167.0 10 236.1>132.0 16 203 氟碗脲 71442-67-8 320.95>303.80 30 322.95>305.60 36 320.95>113.10 33 204 氟节胺 62924-70-3 143.00>107.00 21 143.00>83.00 18 143.00>117.00 18 205 丁草胺 23184-66-9 188.1>160.1 12 188.1>146.1 14 188.1>132.1 18 206 苯硫威 62850-32-2 160.1>72.0 10 160.1>106.1 12 160.1>55.0 16 207 顺-氯丹 5103-71-9 372.8>336.8 10 372.8>263.9 28 372.8>265.9 22 208 alpha-硫丹 959-98-8 338.9>160.0 18 338.9>266.9 8 338.9>195.9 20 209 嘧菌胺 110235-47-7 223.1>222.1 10 222.1>221.1 6 210 抑草磷 36335-67-8 286.1>202.1 14 286.1>185.0 30 286.1>258.1 8 211 咪草酸-1 81405-85-8 256.1>187.0 6 256.1>144.0 20 256.1>70.0 16 212 咪草酸-2 81405-85-8 256.1>187.0 6 256.1>144.0 20 256.1>70.0 226 240 245 246 丙硫磷 34643-46-4 309.0>238.9 14 309.0>280.9 10 309.0>220.9 28 咯菌腈 131341-86-1 248.0>182.0 14 248.0>154.0 20 248.0>127.0 26 丙草胺 51218-49-6 262.1>202.1 10 262.1>174.1 18 262.1>145.1 26 稻瘟灵 50512-35-1 290.1>118.0 14 290.1>204.1 6 290.1>162.0 14 丙溴磷 41198-08-7 336.9>266.9 14 336.9>308.9 6 336.9>294.9 10 三环唑 41814-78-2 189.0>161.9 12 189.0>135.0 18 189.0>118.0 20 p，p'-DDE 72-55-9 246.0>176.0 30 246.0>211.0 22 246.0>220.0 24 烯效唑 83657-17-4 234.1>165.0 8 234.1>216.1 12 234.1>137.0 14 噁草酮 19666-30-9 258.0>175.0 8 258.0>112.0 28 258.0>147.0 14 噻氟菌胺 130000-40-7 448.9>428.9 20 448.9>402.0 34 448.9>409.0 32 杀螨特-1 140-57-8 185.0>63.0 14 185.0>59.0 8 185.0>123.0 6 脱叶磷 78-48-8 258.0>202.0 4 258.0>147.0 10 258.0>113.0 26 缬霉威(丙森锌)-1 140923-17-7 158>116 5 134>93 15 狄氏剂 60-57-1 276.9>241.0 8 276.9>170.0 38 276.9>172.0 38 腈菌唑 88671-89-0 179.1>125.0 14 179.1>152.0 8 179.1>90.0 26 2，4-滴异辛酯 25168-26-7 220.00>162.00 12 220.00>98.10 30 220.00>63.10 34 氟硅唑 85509-19-9 233.1>165.1 14 233.1>152.1 14 233.1>91.0 22 o，p'-DDD 53-19-0 235.0>165.0 24 235.0>199.0 14 235.0>99.0 30 乙氧氟草醚 42874-03-3 361.0>300.0 14 361.0>252.0 20 361.0>317.0 6 乙嘧酚磺酸酯 41483-43-6 273.1>193.1 8 273.1>150.1 8 273.1>108.1 16 噻嗪酮 69327-76-0 172.1>57.0 14 172.1>131.1 6 172.1>116.1 8 三氯吡氧乙酸 55335-06-3 255.00>182.00 12 255.00>146.00 30 255.00>110.10 40 醚菌酯 143390-89-0 206.1>116.1 6 206.1>131.1 14 206.1>59.0 16 苯嗪草酮 41394-05-2 202.00>174.10 6 202.00>104.10 14 202.00>77.10 30 野燕枯 49866-87-7 234.00>130.10 21 234.00>104.10 21 234.00>91.10 21 萎锈灵 5234-68-4 235.1>143.0 12 235.1>87.0 24 143.0>87.0 8 苄氯三唑醇 75736-33-3 270.0>159.0 14 270.0>201.0 8 270.0>173.0 14 甲氧丙净 841-06-5 256.00>170.10 21 256.00>212.10 15 256.00>158.10 21 缬霉威(丙森锌)-2 140923-17-7 158>116 5 134>93 266 beta-硫丹 33213-65-9 338.9>160.0 18 338.9>266.9 8 338.9>195.9 20 267 烯唑醇 83657-24-3 268.0>232.0 12 268.0>149.0 24 268.0>136.0 24 268 噁霜灵 77732-09-3 163.1>132.1 8 163.1>117.1 24 163.1>105.1 24 269 p，p'-DDD 72-54-8 235.0>165.0 24 235.0>199.0 14 235.0>99.0 30 270 乙硫磷 563-12-2 230.9>174.9 14 230.9>184.9 12 230.9>129.0 24 271 0，p'-DDT 789-02-6 235.0>165.0 24 235.0>199.0 16 235.0>149.0 40 272 虫螨磷-3 60238-56-4 324.9>268.9 14 324.9>296.9 8 324.9>205.0 28 273 苯草醚 74070-46-5 212.00>182.10 15 264.00>194.10 18 212.00>155.10 21 274 灭锈胺 55814-41-0 269.1>119.1 14 269.1>227.1 6 269.1>210.1 6 275 三唑磷 24017-47-8 257.0>162.0 8 257.0>134.0 22 257.0>119.0 26 276 硫丙磷 35400-43-2 322.0>156.0 8 322.0>97.0 24 322.0>139.0 14 277 除虫菊素Ⅰ 121-21-1 123.1>81.0 8 123.1>95.0 6 123.1>67.0 6 278 苯霜灵 71626-11-4 148.1>105.1 16 148.1>133.1 14 148.1>79.1 24 279 唑草酮 128639-02-1 340.1>312.1 14 340.1>151.1 28 340.1>262.1 26 280 三硫磷 786-19-6 341.9>157.0 14 341.9>143.0 18 341.9>199.0 8 281 肟菌酯 141517-21-7 222.1>190.1 4 222.1>162.1 10 222.1>130.1 12 282 敌瘟磷 17109-49-8 310.0>173.0 14 310.0>109.0 26 310.0>201.0 6 283 氟草敏 27314-13-2 303.0>145.0 22 303.0>173.0 10 303.0>102.0 24 284 丙环唑-1 60207-90-1 259.0>69.0 14 259.0>191.0 8 259.0>173.0 14 285 喹氧灵 124495-18-7 237.1>208.1 28 237.1>182.1 28 237.1>190.1 26 286 硫丹硫酸酯 1031-07-8 386.8>288.8 10 386.8>252.9 16 386.8>240.9 22 287 丙环唑-2 60207-90-1 259.0>69.0 14 259.0>191.0 8 259.0>173.0 14 288 吡草醚 129630-17-7 412.0>349.0 16 412.0>307.0 24 412.0>289.0 24 289 炔草酯/炔草酸 105512-06-9 349>266 10 349>238 15 266>222 15 290 p，p'-DDT 50-29-3 235.0>165.0 24 235.0>199.0 16 235.0>149.0 40 291 环酰菌胺 126833-17-8 177>113 15 177>78 25 97>55 10 292 环嗪酮 51235-04-2 171.1>71.0 16 171.1>85.0 16 171.1>101.1 12 293 苦参碱 519-02-8 247.00>150.20 15 248.00>205.20 10 247.00>98.10 20 294 氯氟吡氧乙酸异辛酯 81406-37-3 255.00>209.00 307 敌螨普-2 39300-45-3 69.00>41.00 15 69.00>39.10 24 69.00>38.00 33 308 哒嗪硫磷 119-12-0 340.0>199.1 8 340.0>109.1 22 340.0>125.1 20 309 丁硫克百威 55285-14-8 323.1>160.1 8 323.1>118.1 18 323.1>76.0 28 310 苯胺磷砜(苯线磷砜) 31972-44-8 320>292 10 320>214 15 292>214 10 311 异菌脲 36734-19-7 314.0>245.0 12 314.0>56.0 22 314.0>271.0 8 312 啶虫脒 135410-20-7 152.0>116.0 18 152.0>89.0 26 152.0>125.0 14 313 胺菊酯-1 7696-12-0 164.1>107.1 14 164.1>135.1 8 164.1>77.0 22 314 亚胺硫磷 732-11-6 160.0>133.0 14 160.0>77.0 24 160.0>105.0 18 315 联苯菊酯 82657-04-3 181.1>166.1 12 181.1>153.1 8 181.1>179.1 12 316 苯硫磷 2104-64-5 169.1>140.9 8 169.1>77.0 22 169.1>158.9 6 317 敌螨普-3 39300-45-3 69.00>41.00 15 69.00>39.10 24 69.00>38.00 33 318 溴螨酯 18181-80-1 340.9>182.9 18 340.9>184.9 20 340.9>157.0 30 319 甲磺草胺 122836-35-5 351.00>181.10 32 351.00>272.00 16 386.00>146.00 38 320 哌草磷 24151-93-7 320.1>122.1 14 320.1>82.0 26 320.1>55.0 30 321 胺菊酯-2 7696-12-0 164.1>107.1 14 164.1>135.1 8 164.1>77.0 22 322 苯氧威 79127-80-3 186.1>109.1 14 186.1>129.1 14 186.1>81.0 26 323 甲氧滴滴涕 72-43-5 227.1>169.1 24 227.1>212.1 14 227.1>141.1 28 324 苯螨特 29104-30-1 199.00>141.00 27 199.00>184.00 21 105.00>77.10 15 325 乙螨唑 153233-91-1 359.1>187.1 14 359.1>340.1 12 359.1>330.1 14 326 甲氰菊酯 39515-41-8 265.1>210.1 12 265.1>172.1 14 265.1>89.0 28 327 咪唑菌酮 161326-34-7 268.1>180.1 16 268.1>77.0 28 268.1>92.0 22 328 毗螨胺 119168-77-3 333.1>171.1 20 333.1>276.1 8 333.1>145.1 14 329 氟萘禾草灵 42576-02-3 340.9>309.9 10 340.9>280.9 12 340.9>188.9 20 330 喹螨酯 120928-09-8 160.2>145.1 8 145.2>115.1 24 145.2>91.1 24 331 叶菌唑 125116-23-6 125.00>89.00 18 153.00>125.10 18 194.00>125.20 12 332 苯醚菊酯-1 26002-80-2 183.1>168.1 14 183.1>153.1 14 183.1>115.1 20 333 三氯杀螨砜 116-29-0 355.9>228.9 12 355.9>159.0 18 355.9>127.0 16 334 苯醚菊酯-2 26002-80-2 183.1>168.1 14 183.1>153.1 14 183.1>115.1 20 335 伏杀硫磷 2310-17-0 182.0>111.0 349 定菌磷 13457-18-6 221.1>193.1 12 221.1>149.1 14 221.1>177.1 16 350 氯苯嘧啶醇 60168-88-9 251.0>139.0 14 251.0>111.0 26 251.0>93.0 24 351 丙硫克百威 82560-54-1 353.1>190.1 12 353.1>90.0 16 353.1>144.1 20 352 乙羧氟草醚 77501-60-1 344.00>223.00 15 447.00>345.00 9 344.00>179.00 27 353 唑嘧菌胺 865318-97-4 246.00>188.20 28 246.00>174.10 28 190.00>77.20 32 354 乙基谷硫磷 2642-71-9 160.1>132.1 4 160.1>77.0 18 160.1>105.0 12 355 吡唑硫磷 77458-01-6 360.1>194.0 14 360.1>139.0 14 360.1>97.0 24 356 噁唑草禾灵 66441-23-4 361.1>288.1 12 361.1>261.1 12 361.1>119.1 22 357 螺螨酯 148477-71-8 312.0>109.0 20 312.0>277.0 6 312.0>259.0 12 358 联苯三唑醇-1 55179-31-2 170.1>141.1 22 170.1>115.1 28 170.1>55.0 24 359 唑啉草酯 243973-20-8 400.00>299.30 6 299.00>183.10 30 299.00>170.30 32 360 氯菊酯-1 52645-53-1 183.1>168.1 14 183.1>165.1 14 183.1>153.1 14 361 联苯三唑醇-2 55179-31-2 170.1>141.0 22 170.1>115.0 28 170.1>55.0 24 362 蝇毒磷 56-72-4 362.0>109.0 16 362.0>226.0 14 363 氯菊酯-2 52645-53-1 183.1>168.1 14 183.1>165.1 14 183.1>153.1 14 364 氟喹唑 136426-54-5 340.0>298.0 20 340.0>313.0 14 340.0>108.0 28 365 哒螨灵 96489-71-3 147.1>117.1 22 147.1>132.1 14 147.1>119.1 10 366 敌恶磷 78-34-2 271.0>153.0 8 271.0>125.0 14 271.0>97.0 22 367 咪鲜胺 67747-09-5 180.1>138.1 12 180.1>69.0 20 180.1>95.0 20 368 丙嘧草酯 134605-64-4 331.0>180.0 14 331.0>152.0 28 331.0>124.0 28 369 腈苯唑 114369-43-6 198.1>129.1 10 198.1>102.1 24 198.1>78.0 28 370 氟氯氰菊酯-1 68359-37-5 226.1>206.1 14 226.1>199.1 6 226.1>151.1 28 371 氟氯氰菊酯-2 68359-37-5 226.1>206.1 14 226.1>199.1 6 226.1>151.1 28 372 氟氯氰菊酯-3 68359-37-5 226.1>206.1 14 226.1>199.1 6 226.1>151.1 28 373 氟氯氰菊酯-4 68359-37-5 226.1>206.1 14 226.1>199.1 6 226.1>151.1 28 374 氯氰菊酯-1 52315-07-8 181.1>152.1 22 181.1>127.1 22 181.1>77.0 24 375 啶酰菌胺 188425-85-6 342.1>140.1 14 342.1>112.1 28 342.1>204.1 8 376 氯氰菊酯-2 52315-07-8 181.1>152.1 22 181.1>127.1 22 181.1>77.0 24 377 氯氰菊酯-3 52315-07-8 181.1>152.1 22 181.1>127.1 GCMSMS-125 390 氟胺氰菊酯-2 69409-94-5 250.1>55.0 20 250.1>200.0 20 250.1>208.0 20 391 氰戊菊酯-2 51630-58-1 419.1>225.1 6 419.1>167.1 12 419.1>125.1 26 392 苯醚甲环唑-1 119446-68-3 323.0>265.0 14 323.0>202.0 28 323.0>209.0 28 393 苯醚甲环唑-2 119446-68-3 323.0>265.0 14 323.0>202.0 28 323.0>209.0 28 394 溴氰菊酯-1 52918-63-5 252.9>93.0 20 252.9>171.9 8 252.9>77.0 26 395 茚虫威 144171-61-9 264.0>176.0 14 264.0>232.0 6 264.0>148.0 26 396 溴氰菊酯-2 52918-63-5 252.9>93.0 20 252.9>171.9 8 252.9>77.0 26 397 氟烯草酸 87546-18-7 423.1>318.1 12 423.1>308.1 14 423.1>353.1 8 398 嘧菌酯 131860-33-8 344.1>183.1 24 344.1>329.1 16 344.1>156.1 32 399 烯酰吗啉-1 110488-70-5 301.1>165.1 14 301.1>139.0 14 301.1>273.1 12 400 噁唑酮菌 131807-57-3 330.1>224.1 10 330.1>196.1 22 330.1>237.1 10 401 唑虫酰胺 129558-76-5 383.1>171.1 20 383.1>197.1 20 383.1>145.1 12 402 烯酰吗啉-2 110488-70-5 301.1>165.1 14 301.1>139.0 14 301.1>273.1 12 403 亚胺唑 86598-92-7 375.0>260.0 22 375.0>306.0 12 375.0>271.0 18 404 嗪草酸甲酯 117337-19-6 403.00>56.20 18 403.00>84.00 10 405.00>56.20 28 405 氟噻甲草酯 117337-16-6 403.0>56.0 24 403.0>84.0 14 403.0>286.0 8 406 噁唑酰草胺 256412-89-2 440.00>180.30 8 440.00>123.10 20 288.00>91.20 26 结果讨论 2.1 MRM 方法建立 1)进样分析正构烷烃标准品，得到 C9~C33正构烷烃的保留时间，如图1所示。 图1j正构烷烃标准品TIC谱图 注：1~22峰分别为 C12~C33(因 GPC-GC-MS/MS 系统有 280 uL 的液体进入 GC-MS/MS 系统，需要进行排溶剂，因此 C12之前峰在此系统未能采集) 2)将所采集的正构烷烃数据导入 Smart Pesticides Database数据库中，如图2所示，各物质的保留时间按照保留指数进行计算，创建非目标物农残的筛查方法，如图3所示。 MSTableView 系列号 类型 测定模式 方法号 类型v mz CEv 比￥ 类型w m/z CEv 比v 93 Target MRM 硅磺 257.0>162.0 8 100.00 Ref.1 257.0119.0 18 mZ 257.0-146.0 CE ￥18 9.64 125 Target MRM 甲苴 188.1180.1 10 100.00 Ref.1 188.1>132.1 18 58.48 Ref.2 188.1117.1 28 8.90 136 Target MRM 甲基嘧啶磷 305.1>180.1 8 100.00 Ref.1 305.1>290.1 12 99.46 Ref.2 305.1>125.0 28 50.39 131 larget MRM 甲霜灵 249.2>190.1 8 100.00 Ref.1 249.2=146.1 22 58.43 Ref.2 249.2-217.1 6 6.85 88 Target MRM -1 T 264.1>1271 14 100.00 Ref.1 264.1>193.1 8 51.81 Ref.2 264.1>72.1 12 33.50 109 Target MRM 度-2 264.1>127.1 14 100.00 Ref.1 264.1193.1 8 5220 Ref.2 264.1>72.1 12 33.78 205 Target MRM 腐毒利 283.096.0 10 100.00 Ref.1 283.0255.0 12 20.63 Ref.2 283.068.0 24 45.32 265 Target MRM 乙氧草醚 361.02300.0 14 100.00 Ref.1 361.02252.0 20 42.12 Ref.2 361.02317.0 6 76.82 图2保留指数导入数据库界面 最小停时间 1.71毫移(ms) 图3按照保留时间动态MRM分组图 2.2草莓加标溶液筛查结果 草莓样品按照样品前处理过程处理好后，使样品中加标浓度为 10 ug/L 作为筛查样品，对其方法的灵敏度进行考察。添加的10种农药均被检出，由于篇幅所限，图4列举了部分筛查出化合物的质量色谱图，表2给出了各化合物的信噪比。 磷铵 甲霜灵 甲基嘧啶磷 图414草莓基质加标溶液(10 ug/L)中部分目标组分的质量色谱图 表2基质加标溶液中筛查出10种农药的峰面积和信噪比 No. 10 pg/L 化合物中文名称 峰面积 S/N No. 化合物中文名称 10 pg/L 峰面积 S/N 磷铵-1 577706 16354 7 稻丰散 2876980 15413 2 氯唑磷 1625777 109805 8 腐霉利 2610182 199666 3 磷铵-2 1376674 33400 9 噻嗪酮 1340875 3711 4 甲草胺 3551371 3321 10 溴虫腈 163931 5764 5 甲霜灵 1144592 19746 11 丙环唑-1 541782 8784 6 甲基嘧啶磷 899751 30603 12 丙环唑-2 1190468 8951 2.3草莓样品筛查结果 除添加农残标样被筛查出来外，还筛查出其他6种农残，其质量色谱图如图5所示。 结论 在无需标准样品情况下，采用岛津公司 GPC-GCMS-TQ8040 在线凝胶色谱净化结合三重四极杆气质联用仪建立筛查食品中农药残留的分析方法。该方法样品前处理简单，在10 ug/L 基质加标溶液中，10种农残的目标组分均能被检出，且各组分响应信号高。该方法可用于食品的农药残留筛查分析，可快速高效地对食品安全进行评估，为食品安全保驾护航。 田岛津全球应用技术开发支持中心 采用岛津公司在线凝胶色谱净化结合三重四极杆气相色谱质谱联用仪(GPC-GCMS-TQ8040)在无需标样的情况下，对食品中非目标农药残留进行筛查。使用此系统，可以有效减少样品前处理过程，降低基质干扰对目标物质的干扰；同时大体积进样，可提高检测灵敏度，有利于样品中痕量物质的筛查。该方法有利于提高日常农残分析的效率，为食品安全保驾护航。