原油（乳液）中稳定性检测方案(近红外光谱仪)

乳液稳定性和破乳剂(反乳化剂)用量-实时的并加速的分析研究 T. Sobisch， A. Uhl L.U.M GmbH，Rudower Chaussee 29， 12489 Berlin， Germany info@lum-gmbh.com， www.lum-gmbh.com 摘要 作为一个天然产品，原油的品质(即他们的水含量和分离性)不尽相同，这取决于其油田产地。这里将研究两个来自不同产地的原油的乳液稳定性。工业破破剂(反乳化剂)对于水分离的影响，特别对较稳定的原油乳状液的水分离性是有待进一步研究。实时分离的分析研究在重力场下进行，而加速的稳定性的分析研究则在离心力场下的，并比较郊者结果。 关键词：乳液稳定性，破乳剂(反乳化剂)，原油， LUMiReader， LUMiSizer，离心分析，实时分析 引言 受限于生产条件，原油主要提取于包水型乳化油；而这些油包水乳化剂通过沥青质，蜡或微小颗来粒稳定。实际中，提炼原油的第一个步是水分离。其目的在于最经济有效地打破乳液和完全地分离水。通常人们将表面活性化学品与热造成处理相结合，用来聚结水滴和水分离。 原油是非常复杂的混合物，根据他们的来源而表现出广泛的化学组成和物理性质差异。其水，盐和矿物质含量的差异范围就很大。这些差异不仅影响宏观特征，如粘度，密度等，也影响其破乳液的种类选择和最佳用量。 因此，不断的新的破乳剂(反乳化剂)被开发并推向市场。 为了破乳剂(反乳化剂)的开发和合适的破乳剂(反乳化剂)的选择，各种原油乳状液必须用多种不同的破乳剂(反乳化剂)进行测试。他们的最佳浓度的定义必须同时兼顾技术和经济原因。 一种更有效的测试方法，即在较短的时间内量化分层过程，来取代长期的瓶试验是迫切需要的[1-5]。 实验 乳剂 研究样本是两个原油乳状液(均匀黑色状)。根据他们各自的产地，被标记为为“油田1”和“油田2”。他们是来自于工业原油和破乳剂(反乳化剂)生产商。乳剂“油田1和2”在原始浓度下，被进行研究。此外，15ml“油田2”的子标本被注入约50ml的玻璃容器，并用4，8，8， 12和18pl破乳剂(反乳化剂)来稀释。相对应的，破乳剂(反乳化剂)的体积百分比分别为0.027%(即4ul稀释到15ml) 0.054%，0.08%和0.12%。这些样品被放在表混频器 (table mixer) 内摇动，其频率为150/min，持续30min。由于流体的高粘度，只能观察到轻微的混合。因此，在摇动过程中，瓶子被倾斜放置，来回转动10次。在注入子样本前，手动混合各个容器1min。 约2.5g原始原油乳剂及添加破乳剂(反乳化剂)的乳剂被取样到试管；试管材质为聚酰胺，其可视高度为10mm， 总充填高度为37mm。在测量前，这些样本被放置在80℃ 的水浴中，持续半小时。 样品的制备工序是基于原油生产商认可的方法。 重力场下的实时分析 分析分离的仪器‘Separation Analyser’LUMiReader@，测量在时间和位置为参数下，同步测量透射光强度；其范围是整个样本的高度。 (测量原理见图1)。 显示出的透光强度数据是以位置为参数，即从探测器 CCD 线的上部开始。 (透射特征线见图3. 透射特征线的描绘过程反映分离过程的动力及稳定性。 通过对现有的分析模式“透视度积分”(澄清的速度)和“相界面层跟踪"”分离表现，即不同的失稳过程，可以被详细地分析。 多达3个不同的样本可以同时进行分析。另外，也可考虑倾斜沉淀的效果用于加速分离，测量可以被加速。 图1。STEP技术Q在LUMiReader Q测量原理--------平行的近红外或蓝色光照射在样本试管，其透射率分布，同步地以设定的时间间隔在以整个试样长度下，被记录。 在 LUMiReader Q 413-3(NIR)的实时分析，温度设定为60°C，样品的透射率的特征线将每250s被记录。测量后1-2小时，透射数据可以被用来明确地分辨来自不同产地的样品及破乳剂(反乳化剂)的效果。但若放置17小时后，其分辨效果更佳。 加速的研究分析 离心分析仪器Dispersion Analyser’LUMiSizer@ 允许加速分散分离. 通过离心力(相比正常重力，加速粒子和液滴的运动) 升高温度(加速有限的扩散进程，降低粘度)。 LUMiSizer @采用了 STEP-Technology@，此技术允许在整个测量样品长度区域内，实时地测量以时间和位置为参数的透射强度。 (测量原理见图2)。 显示的数据以在样本中的位置为参数，也即是其到旋转中心的距离为参数。 多达12个不同的样本可以同时被分析。 近红外光源 ②样品 CCD传感器 ④⑤透射吸收概况 图2.STEP-Technology ⑧多样本离心分析仪(themultisample analyticalphotocentrifuge)的工作原理。平行的近红外光或蓝光通过整个样品长度，其对应的透射度以预设的时间间隔被记录。 至于一个给定类型的样品试管，其垂直位置对应于一个确定的体积值；他们的关系可以被校准。由此，可以直接计算被分离的相的体积，和压缩体积比 (packingdensities)。 透射特征线的描绘过程包含了有关分离过程的稳定性和动力学。 通过对现有的分析模式：“透射度积分”(澄清速度)和“相界面跟踪”分离过程，即各种的失稳过程，可以详细被分析。 在 LUMiSizer R 611 (NIR)的加速分析是在60°C进行的，加载了一个2300g (4000rpm转速)的离心力。透射度的特征线在每30s间隔被记录下。5-10min 后，原始原油和原油破乳剂(反乳化剂)的影响可以清楚地量化。 操作总结 根据以上操作，实时和加速的分散分析很适合定性和定量的原油乳剂特性分析与破乳剂(反乳化剂)有效性的评估。 重力场的实时分析 透射特征线展示了一个清晰的水相释放，，以样本试管的垂直高度上的距离为参数(低透射度表示高油浓度，高透射度表示低油浓度)。 观察透射特征线随时间变化，水分离从底部开始，并形成一个清晰的水层(标记于添加破乳剂(反乳化剂)的“油田2”的原油样本的分离)。 观察未添加破乳剂(反乳化剂)“油田2”的原油，其第一条透射特征线和最后一条透射特征线之间，只有很少的变化。也即显示它的高稳定性。 相比之下，来自“油田1”的原油呈现出明显的变化(水相分离)。 分离过程可以通过分析模式“透射线积分”(澄清速度)。 当没有添加破乳剂(反乳化剂)，只有一个很小的变化可以被追踪；但经过约 12h 的诱导时间后，从“油田1”样本中，一个突出的分离过过可以被观察到。 在测量后1至2小时，60°C重力场下，添加了和没有添加破乳剂(反乳化剂)的原油的差异可以被证实。相比较单样本测量， LUMiReader @实现了更有效的，独立开始的三样本测量。 加速分析 当观察连续的透射特征线，其间距不断减小，表明水分离过程是逐步放缓。 假定在离心过程中，在油相中的，剩余水的稳定程度是增加的，因为不太稳定的部分已经被分离了。 当以破乳剂(反乳化剂)浓度作参数，油田2乳剂的分离性(稳定性)表明，分离的水量提高最多只能到破乳剂(反乳化剂)约50 ul/100 ml的剂量；但是，分离速度进一步提高。这可以从第一条透射特征线的位置观察到。当使用约超过 30 u.l/ 100 ml的破乳剂(反乳化剂)，仅10s后，已经有水的被分离。 在10秒后，分离程度随着观察范围内剂量增加略有提高。 详细的关于水分离的动力及程度的分析也可以通过分析模式“相界面追踪”，(原油和水相界面的动力)。 可以注意到，“油田1”中可分离的水含量远远超过“油田2”。 当添加破乳剂(反乳化剂)，水的分离程度可以大大提高。然而，当剂量增加到约50ul/100 ml，水的分离程度趋稳；但水分离程度的动力，随着大剂量的增加，约10s后明显地提高。 为了获得有关脱水性的决定性的表现，在2300g， 60°C下，5-10分钟的离心作用已经足够了。使用 LUMiSizer @， 12样本在相同条件下，同步被测量，由此得到高效的稳定性的排名，破乳剂(反乳化剂)用量和破乳剂(反乳化剂)的选择。 详细的结果和讨论实时分析 图3显示了一系列添加了破乳剂(反乳化剂)，。“油田2”原油的透射特征线。 样本试管 图3。60°℃， 17h下，添加了0.12 vol%破乳剂(反乳化剂)，““油田2”原油透射特征线变化。(每25条被记录的特征线，红线在10s后被记录，绿色是第17h后) 透射特征线反映了，，一个清晰的水相释放，以样本试管的垂直高度上的距离为参数(低透射度表示高油浓度，高透射度表示低油浓度)。 观察透射轮廓线随时间变化(如图3所示)，水分离从底部开始，并形成一个清晰的水层。 在17小时，60°℃的测量后，样本的可视外观被记录，如图4显示。 “油田1” “油田2” “油田2”+破乳剂(反乳化剂)图4。在17小时，60°℃的测量后，样本的可视外观。 如图4所示，通过两个油田的原油乳剂及添加了破乳剂(反乳化剂)的“油田2”的乳剂第一和最后一条透射特征线，比较分离表现(稳定性)。对于未添加破乳剂(反乳化剂)，““油田2”原油，其第一条透射特征线和最后一条透射特征线之间，只有很少的变化。即显示它的高稳定性。相比之下“油田1”原油呈现出明显的变化(水分离)。 油田1 55005100 4300 35.00 2000 5.00 400 位置(mm) 位置(mm) 位置(mm) 图5.比较原油样本在 17h， 60℃下的分离表现.(红线是10s后被记录，绿色是17 h后) 通过分析方法“透射度积分”(澄清速度)，分离过程可以更详细地被分析，即其透射的时间是取样本某一区域的平均值，这里的区域是在离样本底部 42mm-47mm。 “油田1”(红色)，，“油田2”(浅蓝色)，“油田2”+破乳剂(反乳化剂)((深蓝色)图6。比较澄清动力；60℃，42-47 mm (样本试管底部)内的透射线的积分 只有很小的变化可以从没有添加破乳剂(反乳化剂)的样本中追踪到；但过了12 h的诱导期之后，一个明显的分离可以从“油田1”的样本中看到。有无添加破乳剂(反乳化剂)的原油的差异性在1-2小时后被证实。 在60°℃，17小时后，被分离的清澈相的体积可以通过分析模式“相界面追踪”得到。清澈相的高度与填充高度的比值列在下面的表格1中(设定10%透射率为标准)。 表1.实时分离后的清澈相的体积百分比 本 清澈相的体积百分比 油田1 8.2% 油田2 n.a. 油田2+破乳剂(反乳化剂) 9.8% 加速分析 “油田1”的原油在2300g 的离心器中透射特征线情况显示在图7，而“油田2”，加了破乳剂(反乳化剂)的“油田2”的原油对应于图8，9. 当观察连续的透射特征线，其间距不断减小，表明水分离过程是逐步放缓。 假定在离心过程中，在油相中的，剩余水的稳定程度是增加的，因为不太稳定的部分已经被分离了。 水的相分离 图图77.。20min， 60°C的离心作用下“油田1”的原油透射特征线情况(红线是10s后被记录，绿色是20 min 后) 图8。 20min， 60°C的离心作用下“油田2”的原油透射特征线情况(红线是10s后被记录，绿色是20 min 后) 图9.20min， 60°C作离心作用下，加了破乳剂(反乳化剂)的“油田2”的原油透射特征线情况(红线是 10s 后被记录，绿色是20 min 后) 比较图10的第一条和最后一条特征线，可以得到以破乳剂(反乳化剂)浓度为参数的“油田2”乳剂的分离表现(稳定性)。由此看到，分离的水量增量最多只到约 50ul/100ml破乳剂(反乳化剂)，但是，分离速度是进一步提高。这可以由第一条特征线的位置观察到。当加入了 30 ul/100ml破乳剂(反乳化剂)，仅10秒后，已经有水被分离。在测量的破乳剂(反乳化剂)范围内，分离程度在 10s 后略有提高。 位置(mm) +0.054 vol% 位置(mm) +0.08vol% 图10。 以破乳剂(反乳化剂)剂量为参数的， “油田2”的原油分离情况；在20min，60°C的离心作用下(红线是10s后被记录，绿色是20min 后) 样品的外观视觉图，在20min，60°C/2300g的离心作用下，显示在图11。当破乳剂(反乳化剂)剂量较高，看到分离的程度略有改善。 油田1” “油田2” “油田2”+0，027vol% 图11。在20min， 60°C/2300g的离心作用下的样品的外观视觉图。 当在 LUMiSizer R，作用在 20min，60°C/2300g的离心力，由分析模式“相界面追踪”，可计算出清晰分离的相的体积。当选定10%透射率，其分离相与总注射的高度比列于表2。 表2.分离后的清晰的相体积百分比 本 分离后的清晰的相体积百分比 “油田1” 28.4% “油田2” 8.7% “油田2”+ 0，027vol%破乳剂(反乳化剂) 14.1% “油田2”+0，054vol%破乳剂(反乳化 16.0% 剂) “油田2”+ 0，08vol%破乳剂(反乳化剂) 15.4% “油田2”+ 0，12vol%破乳剂(反乳化剂) 15.6% 通过使用分析模式“相界面追踪”，可以得到更详细的水分离的运动情况。在10%透射率水下，油相液面的追踪情况如图12所示。被分离的水相的高度可由 129.8 mm的底部位置和相界面位置的差值得到。值得注意的是，“油田1”的原油含有较多的可分离的水分，相较于“油田2”的原油。 当增加破乳剂(反乳化剂)，水的分离程度可以大大。然而，分离程度的增量最多只到0.05 vol%破乳剂(反乳化剂)剂量；而对于较大剂量的添加破乳剂(反乳化剂)时，水分离程度的动力情况可在约 10s后得到略微提高。 Fig. 12 Comparison of the kinetics of water separation during centrifugation with 2300 g at60°C. Movement of the boundary crude oil/water traced at a transmission value of 10%. 在5-10 min 的离心作用下，基本可以确定脱水表现。 结论 重力场下的和加速的分析研究都很有效定性和定量地表征原油乳剂，并评价破乳剂(反乳化剂)的效果。 有无添加破乳剂(反乳化剂)的溶剂的差异性可以在1-2h内，60°℃下，通过实时稳定性分析得桎。多样本模式可以允许三个样本独立的，或相近的时间设定进行。为了取得关于脱水性的决定性的结论，只需要在离心器内5-10 min 的加速分析。因此，多达12样本可以在相同条件下，同时测量分析。由此，可以证明离心分析仪在评估稳定性，破乳剂(反乳化剂)剂量和选择上有巨大的优势。 ( 参考资料 ) [1] COMPARACAO ENTRE PARAMETROS DE ESTABILIDADE DE PETROLEOS，Evaldo Lopez Zilio， Maria de Fatima Pereira dos Santos， Antonio Carlos da Silva Ramos 3 ，Marlus Pinheiro Rolemberg， Rio Oil & Gas Expo and Conference 2006， Instituto Brasileiro de Petroleo e Gas -IBP，IBP1540 06， available for download frombiblioteca.iapg.org.ar/iapg/ArchivosAdjuntos/Oil&Gas_Rio_2006/IBP_1540.pdf on20.2.2008 [2] Stability of lubricants for cold-rolling oil technology，LUM Application note， 2007 (8)，1-2 [3] Stability Analyser LUMiFugeQ 116 for Rapid Evaluation of Emulsion Stability andDemulsifier Selection， D. Lerche，T. Sobisch， S. Kiichler， THIRD WORLD CONGRESS ONEMULSION， 24-27 Sept. 2002 Lyon， France Paper N° 260， Chemistry Preprint Archive，Volume 2002， Issue 6， June 2002， Pages 195-201 [4] ASTMD 7061-05a，www.astm.org [5] A NEW METHOD FOR RAPID CLASSIFIKATION OF DEMULSIFIERS TO SEPARATE CRUDE OIL-WATER EMULSIONS， H. Mathies， T. Sobisch， D. Lerche， Proceedings of 4th International Conference on Oil and Gas Chemistry， Tomsk， West Siberia，Russia， October 2- 6， 2000，1-5