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烟气汞连续监测系统(Hg-CEMS系统)百科

烟气汞连续监测系统(Hg-CEMS系统)
  汞是一种对人体极为有害的元素,吸入一定量会使人体四肢变形,丧失劳动能力直至死亡。造成大气汞污染的来源主要有两部分:人为释汞源和自然释汞。人为释汞源包括燃煤、垃圾焚烧、氯碱生产等,其中燃煤火电厂是最大的人为释放源之一;自然释汞包括地壳物质自然释放、自然水体排放、地热活动等,主要以气态单质汞为主。目前燃煤火电厂、化工厂等固定污染源汞的排放控制越来越受关注 ,而对烟气中的汞精确在线连续监测是脱汞控制的一个重要前提。   Mercury CEMS分析单元主要针对气态元素汞Hg。的监测而言,而元...   详细内容>>

  汞是一种对人体极为有害的元素,吸入一定量会使人体四肢变形,丧失劳动能力直至死亡。造成大气汞污染的来源主要有两部分:人为释汞源和自然释汞。人为释汞源包括燃煤、垃圾焚烧、氯碱生产等,其中燃煤火电厂是最大的人为释放源之一;自然释汞包括地壳物质自然释放、自然水体排放、地热活动等,主要以气态单质汞为主。目前燃煤火电厂、化工厂等固定污染源汞的排放控制越来越受关注 ,而对烟气中的汞精确在线连续监测是脱汞控制的一个重要前提。

  Mercury CEMS分析单元主要针对气态元素汞Hg。的监测而言,而元素汞Hg”的分析技术已相当成熟。Mercury CEMS常用的Hg 分析方法有5种,常作为系统分类的一个标准。

  

1分析方法



  1.1 冷蒸气原子吸收光谱法(CVAAS)



  原子吸收指气态自由原子对于同种原子发射出的特征光谱辐射具有吸收的现象,可应用于微量汞的化学定量分析。将待分析样气中的汞离子还原成自由原子,通过测量蒸气相中基态原子在汞特征电磁辐射253.65 nm波长处的吸收,确定汞元素含量 。其典型结构为:汞放电灯通过吸收池,利用光电倍增管或光谱仪连续监测透射光强。

  CVAAS法的主要干扰来自样气中的其他气体成分,如SO 在253.7 nm波长处有较强吸收特性,浓度高时干扰更大。另外,NO 、一些挥发性有机物(VOCs)、水蒸气和颗粒物也会产生干扰 。一种减少干扰的方法是预先利用金膜扩散管富集样气中的微量汞,生成金汞齐,然后加热至500℃ 以上,将金汞齐中的汞释放出来,利用载气(通常为高纯度的氮气或氩气)带入检测单元。使用金膜富集管时需注意烟气中的酸性气体成分,如SO:、HC1、C1 和NO (特别是NO ),会腐蚀金膜表面而降低汞齐化效率,因而在富集前应先去除。扩散管的富集效率受扩散系数、采样速度和扩散管长度等很多因素影响,当各种参数控制得当时,采集效率可达99% 。目前,在国内外研究中,汞齐化法采集气态汞使用较多。

  另一种提高灵敏度的方法是采用双光路系统,一路样气通过样品池,信号的衰减量被测量(原始光强),另一路样气去除汞后通过参考样品池,得到参考光强,两路光强之比与汞的浓度相关。由于样气中的干扰成分同时以同样的效果影响两路光强信号,因而可消除一些潜在干扰。然而,参考样品池前的汞去除器在去除汞的同时可能会捕获一些干扰气体成分,从而影响两个光路的背景信号。

  1.2 塞曼调制原子吸收光谱法(ZAAS)

  具有偏振光高频调制器和利用塞曼效应扣除背景的原子吸收光谱技术是一种不用吸附剂的大面积快速实时监测新方法。汞放电灯辐射源安置在恒定强磁场中,在作用于汞的共振谱线(253.65 nm)处离散为一系列塞曼分量(正常塞曼效应),在定值磁场下,分量的一部分进入最大的吸收区,执行分析谱线的作用。借助偏振调制器,能随时间变化分开分析谱线与对比谱线,当不存在蒸气时,两种谱线强度相等,当出现汞的吸收原子时,两种谱线的强度差随汞含量增大而加强,并成线性关系。非选择性干扰的出现会同等减弱谱线,但不会改变分析谱线与对比谱线强度比较的差值 。

  采用ZAAS法可以校正仪器背景,但在汞谐振线253.65 nm 附近有较强吸收带的SO 、NO 和H s等气体仍然可能造成仪器的响应偏差。

  1.3 冷蒸气原子荧光法(CVAFS)

  样气中的汞离子被还原剂还原为单质汞,形成汞蒸气,其基态汞原子受波长253.65 nm的紫外光激发,当激发态汞原子去激发时,辐射出相同波长的荧光,在特定条件下和较低浓度范围内荧光强度与汞的浓度成正比。CVAFS法通常采用金膜富集齐化汞,解附后被载气(氩气)带入检测单元,检测单元中的汞原子被脉冲汞放电灯激发出荧光,荧光强度被光电倍增管监测。激发态汞原子与无关质点如O:、CO 、CO和N:等碰撞,会发生能量传递而造成荧光猝灭,从而导致汞的测定灵敏度降低。相比而言,CVAFS法比CVAAS法灵敏度高,但仪器不够普及。

  1.4 原子发射光谱法(AES)AES法

  主要将试样在电弧、火花、等离子体等激发光源的作用下转变为气态原子,并使其外层电子从基态激发至高能级。当从较高能级跃迁回基态或其他较低能级时,原子将发射出特征谱线,经分光装置分离成线光谱,并用照相或光电方法记录,即得光谱图,根据各种元素具有的特征线光谱及谱线强度定性与定量分析。

  在Mercury CEMS中利用AES法的一个主要优势为:从原理上讲,AES法可以测量任何形态的汞(包括颗粒态汞),同时也不需要样气预处理单元及汞的转化步骤。由于各个成分被检测器之前的等离子体激发源分离成元素形态,因而受其他气体成分干扰较少。另外,AES法可被发展成多金属监测分析仪。尽管有以上优势,但AES法在Mercury CEMS中还没有得到广泛应用。

  1.5 紫外差分吸收光谱法(uV—DOAS)

  UV—DOAS法利用紫外宽带光源,已在大气痕量气体监测领域广泛应用。宽带光源通过含有气态元素汞的样品池时,会在其特征波长(253.65 nm)处产生强烈吸收,在吸收率较低波长(参考波长)处的光强也同时被监测。因此,气态元素汞的浓度可通过不同波长的吸收差异反演。

  利用uV—DOAS法的主要优势是:同时扫描汞吸收特征波长及参考波长的光谱区域,仪器背景(如零漂)可被消除,因为这些因素同时影响整个被监测的宽带光谱区。另外,由于SO,、NO 、NH等烟道气成分在uV—VIS有较强吸收,因而利用DOAS有可能发展成同时监测烟道气Hg、SO,、NO 、NH 的多组分分析仪。

  

2 预处理/转化单元



  分析单元分析的对象为元素气态汞Hg0,如要监测气态总汞或氧化态汞,则需要预处理/转化单元。预处理/转化单元主要有两种类型:湿化学法(Wet—Chemistry)和热转化法(Thermal Conversion)。

  2.1 湿化学法

  湿化学法采用液体转化单元(如常用的氯化亚锡5nC12)将Hg“转化成Hg。。在结构上通常分为两路样气处理单元:一路氧化态汞被完全去除,仅剩元素汞Hg。,此时测量结果为Hg。;另一路氧化态汞被还原成元素汞,此时测量结果为气态总汞Hg ,二者之差即为二价气态氧化汞浓度。

  湿化学法在汞测量中应用最广泛,但也存在一些问题 ]:① 当使用SnC1 时,烟气中的s0:会影响氧化态汞的转化;② c1:对汞的形态分布有较大影响,因为cl:与H 易结合形成HgC1 ,在一定条件下cl,还可导致元素汞被氧化。因此,当这类组分浓度较高时需去除。

  除以上干扰外,湿化学法还需在烟气进入转化单元前安装颗粒过滤装置,在高酸性烟气环境下,还需配备酸性气体去除器。这些化学试剂本身就具有腐蚀性,并需要定期更换,更换后的废弃物处理也值得关注。因此,尽管在实验室和手工分析汞的过程中,湿化学法使用广泛,但在Mercury CEMS在线监测过程中被证明存在不少问题。

  2.2 热转化法

  采用热转化单元的系统通常称之为干法转换单元,在热转化单元中烟气被加热,使氧化态汞还原为元素汞。被转化的元素汞到达分析单元前的再氧化问题值得关注,有两种解决方法:① 采用催化反应室,使转化过程在较低温度下进行,以减少再次被氧化的几率;② 汞被热转化后通过稀释使烟气快速淬冷,该方式还可以在检测器前采用汞合金齐化技术保护仪器设备,减少SO 、NO 等气体对金汞富集表面的腐蚀。由于采用了稀释方法,使样气中汞的浓度进一步降低,使用更加灵敏的CVAFS法更有必要。

  在采用热催化反应室的转化单元中,热催化器在高浓度酸性采样气下的使用寿命问题值得关注,可以通过保持转化器温度在酸性气体露点之上,使其不会冷凝的方式得以缓解。
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