光散射法分子量测定技术及应用

1、概述：对高分子聚合物材料而言，分子量是一个基本的结构参数，它的许多性能与分子量有关，如抗冲击、高弹性等性能就是分子量大的结果。但是，分子量太大也影响高分子材料的流变性和加工性，给加工成型造成困难。因此，兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需要对高分子聚合物的分子量加以控制，需要研究聚合条件对产品分子量的影响，进而研究分子量对材料的加工性能和使用性能的影响，这两方面的工作都要求测定聚合物的分子量。

高分子聚合物的分子量一般在10³-10⁷之间，平均分子量有各种不同的统计方法，常用的有数均分子量、重均分子量、Z均分子量、粘均分子量等。分子量的测试也有多种方法，如端基分析法、膜渗透压法、光散射法、粘度法、凝胶色谱法等。不同方法得到的平均分子量的统计意义也不同，本文所介绍的是光散射法测定高分子聚合物的重均分子量。

2、原理：光散射是指光通过不均匀介质而偏离原来的传播方向，散开到所有方向的现象。我们可以通过光散射方法研究物质的结构、粒度、粒形和分子量。

当光源是垂直偏振光时，小粒子（尺寸小于波长1/20）的散射光强与入射光强关系如下：

在上式中，I₀是入射光强，I(θ)是距离散射颗粒r处与入射光成θ角的散射光强，λ是波长，α是散射颗粒的极化率。对于散射体积V中的N个分子，单位散射体积总散射光强I(θ)’

极化率α依赖于介质的介电常数ε，可表示为

在这里介质介电常数ε=n²，n是介质折射率，由此得到

折射率随浓度变化可近似表示为

dn/dc是折射率增量，c是颗粒浓度。联立上述两个等式得到

所以单位体积总散射光强可以表示为

由于

N_A是阿伏伽德罗常数，所以分子量可以通过计算散射光强得到

考虑到分子与溶剂的热力学作用，

n₀是溶剂折射率，A₂是第二维利系数，它是定量描述溶剂-溶质相互作用的参数。在良溶剂中，高分子线团伸展，A₂是正值，随着温度的降低或不良溶剂的加入，高分子链紧缩，A₂为负值。

上面的表达式中包含与测量装置结构相关的参数，在这里定义瑞利比R(θ)为

光学常数K为

得到

根据上面的公式，我们可以做出Kc/R(θ)相对浓度c的直线（德拜曲线），截距倒数即为分子量M，斜率的1/2是第二维利系数A₂。第二维利系数A₂是表征粒子与溶剂或适当分散介质之间的相互作用力的一个参数，当A₂>0时，粒子更“喜欢”溶剂而非它本身，趋于停留在稳定溶液中，当A₂<0时，粒子更“喜欢”它本身而非溶剂，因此可能会聚集。

3、仪器及测定方法：BT-90是采用动态光散射原理的纳米粒度分布，仪它采用经典90°接收光路，进口半导体激光器及光电倍增管，配有高精度的PID温控系统，保证了测量的稳定性，具有良好的准确性。高分子聚合物分子量测定功能，就是在BT-90基础上扩展的，使BT-90不但可以测粒度，还可测分子量。

分子量测定技术对样品中的污染物或灰尘十分敏感，因此需要严格环境条件保证，一是所有玻璃器皿必须严格地除尘，且没有划伤。二是要用高纯蒸馏水做介质，并且用一次性过滤器过滤。三是实验室要洁净，洁净度等级在十万级以上。四是要避光，阳光不能直射在仪器上，最好是在暗室里进行分子量测定。

分子量的测定方法并不复杂，首先要配制4个不同浓度的样品溶液，其次是依次将标准物质、溶剂及配置好的4个浓度溶液按照浓度由低到高的顺序放到仪器中，分别测定它们散射光强，经过Kc/R(θ)变换，Kc/R(θ)数据点直线拟合即可计算出分子量结果和第二维利系数。

分子量标准样品（聚苯乙烯）的测定结果：

BT-90稳定的硬件平台结合先进的分子量技术，使BT-90同时具备纳米粒度和高分子聚合物分子量测定两种功能，粒度测定范围达1-9500nm，分子量的测试范围达1KDa-20MDa，适用于从事纳米材料与高分子聚合物研究的实验室。

本文作者：百特研发中心副主任  刘峰源