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步入分析化学的踟蹰岁月(7) —— 进入GC 行当

仪器信息网 2016/12/21 11:17:55  点击4183次 作者:傅若农

十年动乱闹黉宫,停教不学窜西东。

辞楼下放奔五七,耒耜耰锄学老农。

否极泰来待时日,终于得跃中华龙。

务农不忘读书乐,云开日出立新功。


到五七干校一边劳动一边读书

1970424日中国首枚人造卫星东方红一号发射,同年毛泽东主席会见美国记者作家斯诺,中美借助“乒乓外交”促成基辛格秘密访华,1972221日美国总统尼克松访华,228日中美两国在上海签订了《上海公报》,中国第一枚实用氢弹试验成功。

因此,在“文化大革命”进行了5年之后,各个工业、科学、教育领域开始复活。当时的学校主管部门启动了提高生产的科技和管理水平的工作,1971年末我参加了部署工厂、研究所组织的“国内火炸药分析测试技术水平和状况”的调研,我参加的一个组走访了东北地区几个工厂和研究所。

因为当时我们这个调研组讨论过是否把气相色谱用于火炸药分析测试中,我们在大连拜访了中科院大连化学物理研究所,大化所负责接待我们的是周良模先生,他向我们介绍了国内外和大化所有关色谱技术的水平和发展概况,气相色谱的现状。(这是我第一次认识周良模先生,到上世纪90年代初我们共同承担了国家自认科学基金的重点项目,成了很好的朋友,那是后事了)。这次调研后我们形成一个共同的认识,要把气相色谱方法引入火炸药分析中。也就促使我又开始研读气相色谱文献。


1972年初我到我校大兴庞各庄的五七干校劳动,我们的工作是种稻田,有大半年是晚上“看水”,就是从水井中抽上来的水送到100多亩的稻田里,从总水渠流到一个一个的稻池里,水满之后要把进水口的塞子塞上,每晚有两个人值班,第二天上午睡觉,下午就没事了,这样可以做自己想做的事。

我就利用这段时间阅读气相色谱的文献。我用半年的时间读了:S. Dal Nogare and R. S. Juvet, Jr., Gas-Liquid Chromatography, Interscience Publishers, New York1962。这是一本很经典的书,为了以后使用就把它重要章节都翻译出来,其中的内容以后也成了我撰写气相色谱讲义和书的原始资料。

在干校值了夜班白天有很多时间可以利用,所以读书可以很好地打发这些时间,读书读得很慢,但是也很仔细,例如光是读色谱的塔板理论和速率理论就花了很长的时间,因为这两个理论是理解色谱过程的基础,当然其中的数学问题还是在以后几年一再学习才弄明白了一些。

塔板理论中物质在两相间的分配,我使用计算器一点一点地计算,花了很长时间,也弄出一个分配表来,居然发现了Nogare书中的错误,在我写的“色谱分析概论”(化工出版社,2005)第18页上的表2-2就是改正之后的表。为了弄懂速率理论的数学推导,我请我们数学教研室的一位老师帮助我一段一段地解析,我才大致弄清楚了其中的演算过程,这样在我以后的教学中心中有了底。

在干校每月放假回校时到科学院图书馆借书,一年的时间里,读了几本气相色谱经典读物,为以后从事气相色谱工作打下了基础。

SP 2305E 气相色谱仪上练手

1974年末我们购入北京分析仪器厂的SP 2305E 气相色谱仪(下图)。现在这种仪器恐怕没地儿找到了。它的纪录器还是工业用电子电位差计(左边),热导检测器在最右边,还是用电热块加热,平衡时间很长,要3-4个小时,柱箱是装在一个石棉保温的大帽子里面,装色谱柱时要把它高高地举起来移开,装好色谱柱再把它高高地举起来罩上去。

因为是2305 E型机,只能做恒温分析,做不了程序升温。你还别看不起这个古董,我的头两个硕士研究生就是在这个古董上完成了他们的学位论文(一个是夏方明,现在移居美国;一个是管振喜,现在在安捷伦公司工作)。

当然我们研究的重点是化学问题,仪器扩后一些也可以进行,我们主要是研究气相色谱的核心问题——气相色谱的固定相化学。


仪器购入以后首先要验收,在我们检测仪器运行是否正常时,我们装了随仪器带来的固定相——邻苯二甲酸二壬酯(DNP)(我们查了它的最高使用温度是130 ℃),但是我们在120℃在空载仪器运行了一天以后,发现不正常,几度检查之后断定是热导池被流失固定相DNP所污染。

这是第一次遭到失败,也是经验不足,就不应该使用DNP固定相,如果使用聚硅氧烷(如SE-30)就不会出这类低级错误了。之后我把热导池卸下来去找北分厂更换,我还记得找到当时的车间主任单英烈先生(后来是北分厂的厂长),这是我第一次和北分厂打交道,之后就和他们结下不解之缘,打了一辈子交道(以后再说和北分厂的事情),人家不给免费更换,只好又花钱买了一个新的热导池换上,这一事故终身难忘。

这台2305E 气相色谱仪在当时还算可以用的仪器,也就是说进行恒温色谱,可以正常运行,能完成我们所进行的研究工作,后来在这台仪器上进行了几代本科生毕业论文和硕士研究生的研究工作。当然在开始工作时,我自己要把仪器的每个部件的原理、结构、性能及使用要求和范围一一搞清楚,为了考察仪器的运行情况,就围绕验证气相色谱的一些基本理论做了一系列的实验。

比如为了理解和运用速率理论,就用不同固定相的色谱柱(自己选择几种典型的固定相的半米长的填充柱),使用苯和环己烷混合物或者其他标样,在不同流速和不同柱温下作色谱分离,得到的数据进行各种参数的计算,例如得到范式曲线等等,这样即熟悉了仪器又可以加深对色谱理论的理解,以后可以用作色谱课的实际事例。

建立气相色谱实验室

要建立一个气相色谱仪实验室还是不容易的,除去常规的化学分析实验设备之外,还需要气相色谱所需要的必备设备和试剂,如至少三种气体(氮气、氢气和空气),摆放氢气钢瓶的房间,气路管道(金属的或塑料的),以及一些零七八碎的工具,有些还不是在市场上可以买到的,比如不锈钢色谱柱的扩口器,原仪器带来的不好用,就得请我们实验工厂的师傅帮忙给做一个(正好我的邻居是一位8级钳工)。

最费劲和最花时间的是购买各种气相色谱固定相。首先要了解清楚气相色谱固定相的品种、性能、特点,在上世纪70年代这方面的资料不多,中文的更是难找,于是在国外文献上查找气相色谱固定相的资料,费了很大劲在Ind.Chim.Belge, 1968,T33(No2): 155-163上找到一篇全面简绍气相色谱固定相的资料(见下图),这样我对气相色谱固定相有了比较全面的了解。当时复印还不普及,文献都是一个字一个字抄下来或就手翻译出来。

之后就要到试剂商店买些重要的气相色谱固定相,这些东西采购部们不熟悉,要自己亲自到东城区米市大街的化学试剂商店去问询、采购,我去过无数次,开了购买单据要到永定门外很远的仓库去取货,常常是骑自行车去,去一趟要半天的时间。

有一次为了买β,β-二丙氰,在三台山提货,因为是“有毒物质”,只能用汽车或自行车取回,当时哪有汽车(向单位申请汽车也困难),所以只能骑自行车去取货,一瓶25g 的β,β-二丙氰要骑车三个小时取回来。


准备举办气相色谱训练班

前面提到过,上级领导经过调研确定把气相色谱引入火炸药分析的常规分析,但是下面工厂的分析员对气相色谱还是一个新的领域,所以决定让我们学校为部属化工厂的分析人员举办气相色谱培训班。学校组织了一个气相色谱培训班的教师队伍,包括物理、化学、电工等方面的教师,

我的任务是开出“气相色谱”课,首先要编写‘气相色谱’讲义,为此我在阅读前面所讲S. Dal Nogare and R. S. Juvet, Jr., Gas-Liquid Chromatography, Interscience Publishers,书的基础上,有找到一本由 H M McNair ,E J Bonelli 编写的气相色谱培训教材“基础气相色谱”,这本书是HP公司培训色谱技术的入门教材,有5种文字的翻译本(当时还没有中文翻译本),为了写出气相色谱讲义,我花了半年时间掰开揉碎钻研这本书,把其中重要章节都翻译出来(下图)。

这本书对范式方程式的解释深入浅出,特别适合让数理基础知识不高人员去掌握速率理论。我日以继夜地读这本书并参考一些经典文献,如W O Mcreynolds ,J Chromatogr Sci,1970,8:685上的讲解Mcreynolds 气相色谱固定相极性的经典论文,我曾经无数次地阅读理解之后,写到讲义里。


在上世纪70年代中期,可不像现在可以上网阅读原始文献,必须到图书馆,有些书刊还必须到北京图书馆或科学院图书馆去借阅,文献要一个字一个字翻译下来,图片要用硫酸纸和绘图笔描下来,照片就很难复制下来。

写讲义要在稿纸上用钢笔一个字一个字写下来,还得用正楷写清楚,否则送到印刷厂排字时会带来麻烦。在修改写好的稿件时,为了不再重复抄写已经有的内容,就要用剪刀加浆糊,剪贴已有的内容和修改的内容衔接起来,所以相当花时间,为了及时写出讲义,常常工作到深夜,那一年正好我爱人去了干校,晚上一边照顾生病的儿子一边挑灯夜战,因为我常常使用剪刀加浆糊,孩子们就取笑我:“爸整天用剪刀浆糊写讲义”。终于在苦战半年之后完成了“气相色谱”讲义,送印刷厂打印(很可惜原来的稿子和讲义都没有留下来)。这本讲义成了我们办第一届气相色谱培训班的教材。

第一届气相色谱培训班的故事留待下次再讲。

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