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步入分析化学的踟蹰岁月(6)———独自“练兵”

仪器信息网 2016/11/23 11:13:18  点击1439次 作者:傅若农

初出黉宫一芥童,步入茫茫科海中。

柳媚花明逢盛世,志作园丁竭智忠。

难得仙人来指路,只能独自闯关东。

度过漫漫崎岖道,浪迹踟蹰岁月中


   1953年被分配到北京工业学院工作,做了半年分析化学助教,1954年初又被调入专业教研室,按照当时苏联专家的要求,经过努力开出了一门“火药分析实验课”。到1955年,指导这门实验课已经驾轻就熟了。除去做教学工作和一些行政工作(实验室主任)外,还有相当多的时间,就想做些“研究”性的工作来锻炼自己,因为已经进入了火药分析的门槛,自然就想做些有关火药分析化学的“研究”,不过当年学校的主要任务是教学,而一些老师也大都是“讲课型”教授,同时也没有纵向或横向的研究课题。所以我就作了“独自练兵”的几项实验研究。 要指出的是当时学校(社会主义模式)可以提供必要的化学试剂和简单的玻璃仪器和小设备,需要时到库房去领即可,所以虽然没有科研经费,也可以做些实验研究,这就给我一个做些实验研究的机会。

  在大学三年受到老师们的教育是:在高校的老师如果不做研究就不能很好地完成培养学生的任务,因为自己不从事研究就不可能得到提高,自己不提高如何让学生提高。所以我就自选题目、自寻设备、自找时间,勤查文献,在文献中找问题和答案,在社会上找导师。这是在学校没有指导老师带领你作科研究情况下,自我修炼之道。这样要花费很多时间,但是,的确为以后的研究工作积累了经验。

把极谱学用于火药分析

   1922年捷克物理化学家海洛夫斯基发明了极谱学,1925年他又与日本人志方益三合作,发明了极谱仪. 成为物理化学和分析化学的一个分支。极谱法通常记录的是扩散电流与所施加电压的关系。在上世纪50年代,国内兴起极谱热,我自然被裹挟其中,当时就用业余时间研读kothoff的三本经典著作。

  在我首先接触的火药分析中,先找一个最简单的问题入手,当时工业上测定黑火药中硝酸钾的标准方法是重量法,即用水把样品中的硝酸钾洗出来,再把水蒸发掉,称重。我就想取少量样品用水洗出来之后,用极谱法测定硝酸钾含量不就简单了吗,不用蒸发干燥费时费力的步骤。这个思路自然有毛病,因为硝酸钾在黑火药中的含量很高,不适合用极谱法分析,但是当时只是为了“练手”,就先不管它了,先做做看吧。


kothoff的三本“极谱学”

   1956年,有了这个自拟课题,就要找仪器,当时系里有一台照相式极谱仪,是海洛夫斯基原始型设备,不好用。听说医学科学院药物所,新进口了一台当时德国(西德)生产的极谱仪,我就开了学校的介绍信跑到医学科学院药物所,找到刚刚回国不久的周同惠先生,向周先生说了我的想法,能不能让我借用这台极谱仪做一个课题,周先生欣然答应了我的要求,让我每周5到他的实验室用一天这台仪器,这使我激动地莫以名状,所以之后几十年,我都把周先生当做我的导师,经常去药物所找他求助、问问题,不断得到周先生的帮助,周先生的宽厚待人、治学严谨、为人正直的高尚品格,成了我尊敬和学习的偶像。

  在这半年里,我度过了愉快的时光,每个周5带上处理好的样品,在朝霞映送下骑车到天坛的药物所,使用当时自动化很高的极谱仪,除去我带的样品外实验所用的试剂和实验用品全都是周先生提供的。紧张地忙碌了一个上午之后,中午到天坛树荫下的椅子上享用从家里到来的午餐,之后在椅子上休息一小时,再回到实验室继续做实验。在下班前结束一天的实验,回到家里时已经筋疲力尽,不过当时周六还要上班,次日到实验室整理昨天的实验数据。

  经过半年的实验,总算完成了我的第一项“练兵”研究,写出了一篇“处女作”研究报告。因为是 “练兵”研究,报告放在书柜里就行了,只作为自己自我修炼的一个记忆就好了。

首次做气相色谱研究

  气-液色谱1952年诞生,当时中国正在进行抗美援朝战争,西方全面封锁中国,国内对科技信息的了解也滞后一些时间,当时的大连中科院石油研究所(现在的化学物理研究所),的朱葆琳先生等在上世纪50年代中期从事气相色谱的开发和研究,当然后来是卢佩章院士、彭少逸院士和俞惟乐先生等在大化所从事气相色谱的开发和研究,后来彭少逸院士到太原煤化所工作,俞惟乐先生到兰州化物所工作,这三个前沿机构以及北京的石油化工研究院成为我国最早进行色谱研究的重要研究单位。

  我们学校于1958年“大跃进”时期,开始进行气相色谱方面的探索,当时我受别人之托带一个毕业生(叫陈继周)进行这一探索,是从焊制热导池开始,当时能见到的资料只有一本刚刚翻译出版的气相色谱小册子( Phillips A J P, Gas Chromatography,1956),里面介绍的当然是1952年马丁的工作,气相色谱仪的关键部件是热导池,是用4根紫铜管焊接起来,四壁吊装四根白金丝,用铅蓄电池供电。用一台高灵敏检流计(10-9A)检测电流信号。色谱柱就用玻璃管装各种吸附剂,其实当时做的是气固色谱。做一次分析要用检流计描绘十几个点,然后绘制成一个色谱峰。学生的毕业论文工作只有半年,工作没有做完,因为其他任务这一工作就半途而废了,但是毕竟这段工作为以后的气相色谱研究做了铺垫。后来真正做气相色谱的教学和研究是1974年的事了。

尝试吸附柱色谱的研究

  在气相色谱研究受挫是由于当时国内条件不能提供一些必要的器件和设备,所以就转向可以进行工作的方向——用硅胶吸附柱分离火药的组成,分离后进行定量测定。这一研究是从制备硅胶开始研究,首先学习文献,拜访有经验的专家,比如当时北京医学院(1952年从北京大学分出去的医学院成立的独立的医学院校)的老师沈钟做过这方面的研究,就去和他请教和探讨制备硅胶的技术问题,之后购买了工业硫酸和水玻璃,按文献的方法制备硅胶,研读文献上用硅胶吸附柱分离火炸药组成的方法步骤,比如仔细研读 Ovensten的一篇研究报告(T C J Ovensten,J Soc Chem Ind,1949,54,一个一个进行试验,有了一些头绪就找了两个本科做毕业论文的学生进行了一年的实验研究,记得当时一位作毕业论文的女同学(大连女孩儿——韩秀文,毕业后分配到中科院大化所,可惜我多次去大化所,没有见到她),做的很辛苦,每天从早到晚踏实认真地进行试验,留下一本厚厚的实验记录,可以把双基药(一种包含三硝酸甘油酯和消化纤维素的火药)中的乙醚萃取组分很好地分离开,分别洗脱出来进行下一步的分析测定。这一工作虽然没有得到实际应用,但是经历了研究的实践过程,对我自己和学生都得到了锻炼。比如在研究工作之初要把关键的文献读透,像火炸药的吸附色谱在JSCI 1949年的一篇重要文献(下图,抱歉,没有到图书馆把原文拍照,只把我的读书笔记附上)我们反复研读,为工作开展打下良好的基础。由此体会到研究指出研读重要文献是必须的(当然大家都知道,可当时对我这个初入门的“菜鸟”来说是一个重要的体会)。


首次完成了一项用于实际工业生产的分析方法研究

上世纪60年代初,世界范围兴起了“络合滴定”的研究。当时络合滴定是容量分析中最大的成就。在30年代,人们已知氨三乙酸、乙二胺四乙酸(ED-TA)等氨基多羧酸在碱性介质中能与钙、镁离子生成极稳定的络合物,瑞士苏黎世工业大学化学家施瓦岑巴赫(Gerold Schwarzenbach19041978)对这类化合物的物理化学性质进行广泛的研究,提出以EDTA滴定水的硬度,以紫尿酸铵为指示剂,获得了很大的成功。随后在1946年又提出以铬黑T作为这项滴定的指示剂,奠定了EDTA滴定法的基础。由于EDTA在水溶液中几乎和所有金属阳离子都可以形成络合物,但稳定性差别很大。因此可以借调节变换溶液中的pH或利用适当的掩蔽剂来提高EDTA滴定的选择性。例如,1948年施瓦岑巴赫提出以KCN为掩蔽剂,用来掩藏Cd2+Zn2+Cu2+Ni2+Co2+,用NH4F来掩蔽Al3+。又如1956年捷克斯洛伐克科学院的蒲希比(Rudolf Pribil)等提出用二甲酚橙为指示剂在不同pH条件下滴定Bi3+1pH=56),Sc3+La3+Pb2+Zn2+Cd2+Hg2+pH=56),并找到了三乙醇胺出色地解决了掩蔽Fe3+的问题。及至60年代,近50个元素都已能用EDTA直接滴定(包括回滴法),其他还有16个元素能间接滴定,特别是它能直接滴定碱土金属、铝及稀土元素,弥补了过去容量分析的一大缺陷。于是利用氨羧络合剂的滴定法受到了普遍的欢迎。

  上世纪60年代初国内请到络合滴定方面的专家蒲希比来中国讲学,后来,他的讲学稿编写成一本实用性很强的小册子“络合滴定及其应用”。我在前面几项“研究”未能获得实际应用之时,看到这本小册子,就买来进行研读,另外,当时国外有一个本“Chemical Analysis”的期刊(后来停刊了),上面有许多络合滴定方面的研究报告,经常到北图查阅这本期刊,为我的工作提供了很多实际操作的信息。还有当时北京化工厂对化学试剂的开发十分到位,及时向社会提供了可以使用的多种络合滴定指示剂。


  这一时期,国内生产推进剂(枪、炮、火箭、导弹使用的发射用能源)厂家对其中一些无机成分(重要的附加成分)分析方法很陈旧,比如其中所含的碳酸钙、氧化铅、氧化镁还是要用重量法分析,做一个样品要8h 才能完成。我了解这一情况后,就想使用络合滴定的方法代替以往的重量法,于是开始了“络合滴定用于推进剂中无机成分分析的研究”。因为用络合滴定分析矿物、金属及其他基体中的钙、铅、镁、铝、铜等的方法有很多文献可以借鉴,我们主要是研究样品的处理和滴定的酸度调节和指示剂的选择等,首先自己花了半年时间进行化学试剂准备,实验条件摸索,样品处理方法选择和实验等,制定了基本的研究方案。之后就让学生系统地进行研究工作。从1960年到1963年,把推进剂中可以使用络合滴定分析的无机组分进行了系统的研究。研究出来的方法简单、快速,比老方法提高效率5-6倍。之后把我们的研究写了近10篇研究报告(当时没有机会公开发表),请学校印刷厂打印出来,交给研究室领导(这一段时间我是第6研究室的成员)。就在这一年我的这份报告被当时太原兴安化工厂理化室主任发现,他请我在他们召开的理化室主任会上做了相关报告,之后又把我们研究的方法在兴安化工厂理化室进行实际应用,很快把络合滴定法用于分析推进剂中各种无机组分,取代了过去的重量法,一年以后成为企业标准方法,继之又升格为国家标准方法。

  因为我们的研究是自发的,研究条件是国家提供的,研究成果无偿为国家做贡献。通过这项研究,老师和学生的科研能力得到提高,精神得到升华,重要的是为以后的研究工作提振了信心。这也是我从大学毕业工作十年来,在摸爬滚打、踟蹰岁月中的一点收获。


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